Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals

En la meva tesis doctoral hem pres els anions dithiocarbamat i xantat com a organocatalitzadors per generar radicals sota condicions fotocatalítiques. Aquesta nova classe de catalitzadors ens ha sorprès en utilitzar mecanismes distinctius i complementaris als anteriorment descrits per activar difere...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Spinnato, Davide
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2022
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/675505
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/675505
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Fotocatàlisi
Radicals
Ditiocarbamat
fotocatálisis
Radicales
Ditiocarbamato
Photocatalysis
Dithiocarbamate
Ciències
5
54
542
547
id ES_47876ddd7728570bb601f5c6dbffd9ef
oai_identifier_str oai:www.tdx.cat:10803/675505
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
dc.title.none.fl_str_mv Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
title Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
spellingShingle Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
Spinnato, Davide
Fotocatàlisi
Radicals
Ditiocarbamat
fotocatálisis
Radicales
Ditiocarbamato
Photocatalysis
Radicals
Dithiocarbamate
Ciències
5
54
542
547
title_short Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
title_full Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
title_fullStr Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
title_full_unstemmed Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
title_sort Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicals
dc.creator.none.fl_str_mv Spinnato, Davide
author Spinnato, Davide
author_facet Spinnato, Davide
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Melchiorre, Paolo
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
dc.subject.none.fl_str_mv Fotocatàlisi
Radicals
Ditiocarbamat
fotocatálisis
Radicales
Ditiocarbamato
Photocatalysis
Radicals
Dithiocarbamate
Ciències
5
54
542
547
topic Fotocatàlisi
Radicals
Ditiocarbamat
fotocatálisis
Radicales
Ditiocarbamato
Photocatalysis
Radicals
Dithiocarbamate
Ciències
5
54
542
547
description En la meva tesis doctoral hem pres els anions dithiocarbamat i xantat com a organocatalitzadors per generar radicals sota condicions fotocatalítiques. Aquesta nova classe de catalitzadors ens ha sorprès en utilitzar mecanismes distinctius i complementaris als anteriorment descrits per activar diferents substractes de forma radicalaria. Particularment, l'alta nucleofilitat del nostre catalitzador ditiocarbamat ens ha permès generar radicals intermedis des de (pseudo)halurs d'alquil comercials a través d'un mecanisme tipus SN2. Posteriorment, aquests radicals han sigut acoplats amb enolats de silil èter aconseguint la formació de cetones á-alquilades. La nostra nova metodologia, que funciona en condicions suaus i tolera una gran varietat de grups funcionals, ens ha permès instal·lar substituents que no són possibles d'obtindre amb metodologies aniòniques més clàssiques. A més a més, sota aquestes noves condicions, el procediment permet l'ús d'un nou catalitzador d'amina que posteriorment ha estat utilitzat de forma efectiva per fer de forma enantioselectiva l'alquilació de cetones cícliques.
publishDate 2022
dc.date.none.fl_str_mv 2022
2022
2022
dc.type.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.none.fl_str_mv http://hdl.handle.net/10803/675505
url http://hdl.handle.net/10803/675505
dc.language.none.fl_str_mv Inglés
language_invalid_str_mv Inglés
dc.rights.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 168 p.
application/pdf
application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
dc.source.none.fl_str_mv TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
reponame:TDR. Tesis Doctorales en Red
instname:CBUC, CESCA
instname_str CBUC, CESCA
reponame_str TDR. Tesis Doctorales en Red
collection TDR. Tesis Doctorales en Red
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869407300512382976
spelling Dithiocarbamates: new organic catalysts for the photochemical generation of radicalsSpinnato, DavideFotocatàlisiRadicalsDitiocarbamatfotocatálisisRadicalesDitiocarbamatoPhotocatalysisRadicalsDithiocarbamateCiències554542547En la meva tesis doctoral hem pres els anions dithiocarbamat i xantat com a organocatalitzadors per generar radicals sota condicions fotocatalítiques. Aquesta nova classe de catalitzadors ens ha sorprès en utilitzar mecanismes distinctius i complementaris als anteriorment descrits per activar diferents substractes de forma radicalaria. Particularment, l'alta nucleofilitat del nostre catalitzador ditiocarbamat ens ha permès generar radicals intermedis des de (pseudo)halurs d'alquil comercials a través d'un mecanisme tipus SN2. Posteriorment, aquests radicals han sigut acoplats amb enolats de silil èter aconseguint la formació de cetones á-alquilades. La nostra nova metodologia, que funciona en condicions suaus i tolera una gran varietat de grups funcionals, ens ha permès instal·lar substituents que no són possibles d'obtindre amb metodologies aniòniques més clàssiques. A més a més, sota aquestes noves condicions, el procediment permet l'ús d'un nou catalitzador d'amina que posteriorment ha estat utilitzat de forma efectiva per fer de forma enantioselectiva l'alquilació de cetones cícliques.activar una varietat de precursors radicalaris i generar aquests radicals de forma fotocatalítica amb energia fotònica de baixa intensitat. Aquestes noves estratègies catalítiques aporten noves tècniques molt útils al camp de la química orgànica sintètica. En mis estudios de doctorado hemos usado los aniones ditiocarbamato y xantato como organocatalizadores para la generación de radicales en condiciones fotoquímicas. Curiosamente, esta nueva clase de catalizadores podría utilizar mecanismos distintos y complementarios para activar diferentes sustratos hacia la formación de radicales. En particular, la alta nucleofilidad de nuestro catalizador de ditiocarbamato nos permitió generar intermediarios de capa abierta a partir de (pseudo) haluros de alquilo fácilmente disponibles vía SN2. Los radicales resultantes han sido atrapados por silil enol éteres para liberar cetonas á-alquiladas. Las condiciones de reacción suaves del método y la tolerancia del grupo funcional nos permitieron instalar, en la posición á de las cetonas, restos no compatibles con los procesos aniónicos clásicos. Además, las condiciones redox neutrales de este proceso lo hicieron tolerante a un catalizador de amina a base de cinchona, que se utilizó para desarrollar un protocolo efectivo para la alquilación asimétrica de cetonas cíclicas. Por otro lado, la alta donicidad de electrones de los donantes de ditiocarbamato y xantogenato se ha explotado para activar el precursor de radicales activos redox a través de un colector complejo aceptor de donantes de electrones (EDA) catalítico.En conclusión, se ha demostrado que los aniones ditiocarbamato y xantato son una clase versátil de organocatalizadores útiles para activar una variedad de precursores de radicales y generar intermediarios de capa abierta bajo fotoirradiación con fotones de baja energía. Las estrategias catalíticas desarrolladas pueden enriquecer las herramientas disponibles en química orgánica sintética. In my doctoral studies, I have exploited dithiocarbamate and xanthate anions as organocatalysts for the generation of radicals under photochemical conditions. Interestingly, this new class of catalysts could use distinct and complementary mechanisms to activate different substrates towards radical formation. In particular, the high nucleophilicity of our dithiocarbamate catalyst allowed us to generate open-shell intermediates from readily available alkyl (pseudo)halides through an SN2 pathway. The ensuing radicals have been trapped by silyl enol ethers to deliver á-alkylated ketones. The method's mild reaction conditions and functional group tolerance allowed us to install, at the ketones' á-position, moieties not compatible with classical anionic processes. In addition, the redox neutral conditions of this process made it tolerant of a cinchona-based amine catalyst, which was used to develop an effective protocol for the asymmetric alkylation of cyclic ketones. On the other hand, the high electron-donicity of dithiocarbamate and xanthogenate donors have been exploited to activate redox active radical precursor through a catalytic electron donor acceptor (EDA) complex manifold. The radicals generated via the catalytic EDA approach have been exploited in redox-neutral and net-reductive transformations.Universitat Rovira i VirgiliMelchiorre, PaoloUniversitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica202220222022info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion168 p.application/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/675505TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAInglésADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/6755052026-06-14T12:46:07Z
score 15,300719

Similares en LA Referencia