Novel Photochemical Transformations for the Activation of Native Functional Groups: From Lewis Base Catalysis to Highly Reducing Photocatalysts
Aquesta tesi doctoral s’ha centrat en el desenvolupament de noves estratègies fotoquímiques per a l'activació i funcionalització de grups funcionals nadius, que normalment no són reactius amb les metodologies actuals. Combinant fotoredox i organocatàlisi, s’han establit nous processos radicals...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2025 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/695271 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/695271 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotocatálisi Organocatàlisi Química radical Fotocatálisis Organocatálisis Photocatalysis Organocatalysis Radical chemistry Ciències 54 547 |
| Sumario: | Aquesta tesi doctoral s’ha centrat en el desenvolupament de noves estratègies fotoquímiques per a l'activació i funcionalització de grups funcionals nadius, que normalment no són reactius amb les metodologies actuals. Combinant fotoredox i organocatàlisi, s’han establit nous processos radicals impulsats per la llum. Un assoliment inicial ha sigut el disseny d'un sistema catalític dual que combina un catalitzador fotoredox orgànic amb una base de Lewis isotiourea quiral. Això ha permès l'addició conjugada radical enantioselectiva de radicals α-amino a derivats d'àcid carboxílic α,β-insaturats, produint pirrolidinones enantioselectives amb un ampli abast de substrats i bona tolerància a grups funcionals. Aquesta transformació representa tant la primera aplicació de derivats d'àcid carboxílic α,β-insaturats en reaccions d'addició conjugada radical com el primer exemple de catàlisi isotiourea enantioselectiva en química radical. A continuació, es va identificar un organocatalitzador simple d'indol-2-tiona com un fotoreductor altament potent després de la desprotonació i l'excitació lluminosa. Aquest catalitzador ha permès la reducció d'un sol electró d'enllaços C–F, C–Cl i C–O forts i ha facilitat reduccions de tipus Birch d'arens no funcionalitzats. Aquest sistema es va aplicar a la borilació i fosforilació eficients de clorurs d'aril. Els estudis mecanístics han revelat una espècie de tiolat en estat excitat amb un potencial de reducció de –3,38 V enfront de SCE com a catalitzador actiu. Aquesta plataforma es va ampliar encara més a una reducció fotocatalítica de Birch suau i eficient de derivats del benzè rics en electrons i heteroarens. Sorprenentment, els substrats amb cadenes laterals d'alcohol van patir espirociclació després del tractament àcid, la qual cosa va permetre un accés ràpid a bastides espirocícliques complexes. |
|---|