Photocatalytic Strategies for the Functionalization of Pyridines
L’objectiu d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves estratègies fotocatalítiques per la funcionalització de piridines. Donada la importància d’aquests motius estructurals al sector farmacèutic i altres, el desenvolupament de nous processos catalítics per la funcionalització de piridines que s’e...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2023 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/688821 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/688821 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotocatàlisi Piridines Radicals Piridinas Photocatalysis Pyridines Ciències 54 547 |
| Sumario: | L’objectiu d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves estratègies fotocatalítiques per la funcionalització de piridines. Donada la importància d’aquests motius estructurals al sector farmacèutic i altres, el desenvolupament de nous processos catalítics per la funcionalització de piridines que s’expandeixin més enllà de metodologies conegudes són de gran vàlua. En aquest sentit, inicialment vam desenvolupar un sistema fotocatalític commutable, donant accés a cianopiridines benzilades en C2 i C4. Els dos processos fan servir les mateixes condicions de reacció i catalitzadors fotoredox, i difereixen només en la naturalesa del quencher fotoquímic, que ens va permetre seleccionar a voluntat d’entre els processos mecanísticament divergents. Les dues reaccions diferents, una substitució ipso- succeïda via un acoblament radical i una addició del tipus Minisci, van permetre accés selectiu a regioisòmers benzilats en C2 i C4 de piridina, respectivament. En un segon projecte, vam concebre un procediment fotocatalític nou per a l’al·lilació C-H de piridines. Aquest mètode és capaç de superar diferents limitacions de les metodologies actuals, incloent la necessitat de prefuncionalització dels substrats piridínics. El mètode permet la funcionalització de piridines amb radicals derivats d’enllaços C-H al·lílics. En general, dos substrats experimenten una funcionalització C-H formant un nou enllaç C(sp2)-C(sp3). Un organocatalitzador ditiofosfòric acid va ser crucial per tal de controlar tres funcions catalítiques, actuant seqüencialment com a: i) un àcid de Brönsted, ii) un reductor d’un sol electró, i iii) per abstreure l’àtom d’hidrogen en l’activació dels enllaços C-H al·lílics. Els radicals piridínics i al·lílics resultants s’acoblen amb una alta regioselectivitat. Ambdues metodologies ofereixen noves estratègies per a la funcionalització de piridines i han sigut aplicades amb èxit per a la diversificació late stage de molècules valuoses, incloent fàrmacs comercials. Aquestes estratègies requereixen condicions operacionals i gràcies a la ràpida i selectiva funcionalització de substrats piridínics tenen potencial per ser adoptats ràpidament pels químics. |
|---|