Advancing Pd-catalyzed Stereoselective Allylic Substitution Reactions
Aquesta tesi doctoral se centra principalment en el desenvolupament de nous mètodes catalítics (dòmino) basats en la substitució al·lílica catalitzada per Pd per a la síntesi estereoselectiva de petites molècules funcionals i heterocicles utilitzant un disseny detallat de lligants i substrats. Aques...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2020 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/670221 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/670221 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Síntesi Estereoselectiva Substitució al·lílica Heterocicles Síntesis Estereoselectiva Sustitución alílica Heterociclos Stereoselective synthesis Allylic substitution Heterocycles Ciències 5 54 542 547 |
| Sumario: | Aquesta tesi doctoral se centra principalment en el desenvolupament de nous mètodes catalítics (dòmino) basats en la substitució al·lílica catalitzada per Pd per a la síntesi estereoselectiva de petites molècules funcionals i heterocicles utilitzant un disseny detallat de lligants i substrats. Aquesta tesi està organitzada en cinc capítols: el primer capítol és una introducció general sobre els aspectes bàsics de la química al·lílica. El segon capítol il·lustra el primer mètode general per a la preparació d'èters arílics al·lílics terciaris enantioenriquits mitjançant una eterificación regio- i enantio-selectiva catalitzada per Pd dels VCCs en presència de nucleòfils fenòlics. La regioselectivitat de la reacció pot ajustar-se selectivament al producte lineal Z canviant el lligant fosforamidit a un lligant monofosfina, demostrant així el paper crucial del disseny adequat del lligant. El tercer capítol descriu el disseny d'un nou alcohol al·lílic terciari equipat amb un grup carboxil, que s'utilitza en primer lloc per a la síntesi de γ-lactames α,β-insaturades mitjançant una aminació al·lílica estereoselectiva catalitzada per Pd, seguit d’un procés de ciclació intramolecular. Els estudis mecanístics suggereixen que el grup carboxil és crucial per a aquesta transformació i actua com un grup funcional activador i estereodirector. El quart capítol presenta un enfocament estereodivergent controlat pel lligant per a la síntesi de γ-aminoàcids amb configuració Z o E derivats d'alcohols al·lílics terciaris i amines secundàries. Els resultats experimentals destaquen el paper crucial del lligant de suport i l'angle de mossegada de la difosfina. El cinquè capítol informa sobre un mètode general per a la síntesi de caprolactames insaturades substituïdes a través d'un procés d'aminació / ciclació en cascada utilitzant vinil γ-lactones com a substrats mitjançant l'ús d'un lligant fosforamidito recentment desenvolupat. Finalment, s'extreu una conclusió general per a cada capítol i també es discuteix l’aplicació potencial d'aquestes metodologies desenvolupades. |
|---|