New Strategies for C(sp3)-H Functionalization
Aquesta tesi descriu innovadors avenços en el camp de la funcionalització oxidativa d’enllaços C-H alifàtics. En aquest sentit, es presenten nous mètodes sostenibles per a la formació d’enllaços C-N i C-F, els quals aconsegueixen vèncer limitacions importants de les tècniques sintètiques actuals. En...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2020 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/670047 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/670047 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Aminació C-H Fluorinació C-H Catàlisi de iode Aminación C-H Fluorinación C-H Catálisis de yodo C-H Amination C-H Fluorination Iodine Catalysis Ciències 54 542 547 |
| Sumario: | Aquesta tesi descriu innovadors avenços en el camp de la funcionalització oxidativa d’enllaços C-H alifàtics. En aquest sentit, es presenten nous mètodes sostenibles per a la formació d’enllaços C-N i C-F, els quals aconsegueixen vèncer limitacions importants de les tècniques sintètiques actuals. En primer lloc, s’ha descrit una aproximació electroquímica per a la síntesi de pirrolidines i piperidines mitjançant una aminació intramolecular. A través d’aquest protocol, les mateixes condicions experimentals poden ser usades per a la síntesi d’heterocicles tant de cinc com de sis membres. Aquest mètode presenta sostenibilitat i economia atòmica excel·lent, ja que l’hidrogen molecular és l’únic subproducte generat. A continuació, es presenta una innovadora activació d’enllaços N-F per tal de promoure aminacions intramoleculars en posicions alifàtiques. En aquest sentit, es van utilitzar amines fluorades com a fonts de nitrogen efectives en la preparació de pirrolidines i piperidines en el context de la reacció de Hoffmann-Löffler. Ambdós tipus de compostos poden ser obtinguts usant el mateix sistema catalític basat en un complex de CuI. La reacció no necessita additius extra per tal de preparar una gran varietat de productes cíclics amb gran diversitat estructural. El mecanisme de la reacció va ser avaluat exhaustivament a través d’una gran varietat de tècniques fisico-químiques experimentals, així com d’estudis teòrics. Per últim, vam aprofitar el nostre coneixement en l’àmbit de la química de iode i la reacció de Hoffmann-Löffler pel desenvolupament d’una reacció de fluoració alifàtica dirigida sense precedents que utilitza fluor nucleòfil com a font de fluor. La introducció de forma dirigida de iode en una posició alquílica estableix l’escenari per a una segona oxidació que genera una espècie clau de iode hipervalent alquílica. Aquest intermedi crucial que conté el grup supernucleòfug permet l’ús d’un nucleòfil tan modest com el fluorur per a la formació de l’enllaç C-F. La selectivitat pel que fa a la posició funcionalitzada pot ser ajustada amb l’elecció del grup director. Dos grups directors basats en nitrogen es van identificar, mostrant selectivitats complementaries per 1,5- i 1,6-HAT. Això es tradueix en un procediment sintètic uniforme per a la síntesi de 1,3- i de 1,4-fluoroamines. |
|---|