Reactivity and Characterization of Gold(I) Carbenes: Key Intermediates in Gold(I) Catalysis
Els carbens d'or(I) s'han proposat com a intermedis fonamentals en reaccions catalitzades per or(I) i la seva estructura genera gran interès des de l'inici de la catàlisi d'or. A través d'aquests intermedis, els catalitzadors d'or(I) exhibeixen selectivitat a les cicloi...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2019 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/667078 |
| Acesso em linha: | http://hdl.handle.net/10803/667078 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Química Organometàl·lica Catàlisi enantioselectiva d´or Carbens d´or Química Organometálica Catálisis enantioselectiva de oro old(I) Enantioselective Cat Carbenos de oro(I) Gold(I) Carbenes Ciències 54 542 544 547 |
| Resumo: | Els carbens d'or(I) s'han proposat com a intermedis fonamentals en reaccions catalitzades per or(I) i la seva estructura genera gran interès des de l'inici de la catàlisi d'or. A través d'aquests intermedis, els catalitzadors d'or(I) exhibeixen selectivitat a les cicloisomeritzacions d'1,n-enins. No obstant això, les transformacions intermoleculars d'alquins són més complexes i la dificultat augmenta quan es vol induir elevades enantioselectivitats. En aquesta tesi doctoral, s'han estudiat dos temes centrals de la catàlisi homogènia d'or(I), la síntesi enantioselectiva de ciclobutens i la caracterització de carbens d'or(I). El nostre grup ha demostrat que la cicloaddició [2+2] intermolecular catalitzada per or(I) és un mètode senzill per a la síntesi racèmica de ciclobutens. Considerant aquests precedents, es va desenvolupar la síntesi asimètrica de ciclobutens emprant catalitzadors bimetàl·lics d'or(I) amb lligands quirals Josiphos. Els estudis mecanístics realitzats indiquen que la reacció té lloc en un únic or, mentre el segon és imprescindible per induir quiralitat. A més, aquests estudis demostren que tant l'intercanvi de lligands com l'addició electròfila poden ser les etapes determinants de la velocitat de reacció. D'altra banda, volíem estudiar en detall la possibilitat d'emprar carbenoides com a precursors de carbens. Per a això, es va desenvolupar una síntesi senzilla per obtenir carbenoides d'or de clorometils que, després de patir deshalogenació, reaccionen seguint els patrons típics dels carbens d'or. Basant-nos en l'anterior projecte, es va modificar l'estructura dels carbenoides d'or fins que, després d´abstreure el clorur, va ser possible generar carbens d'or(I) caracteritzables. Aquests complexos promouen la ciclopropanació d'alquens, la inserció en enllaços C-H i es descomponen a través d'una reacció bimolecular generant alquens. A més, corresponen als intermedis reactius generats per “decarbenació” de cicloheptatriens en catàlisi d'or(I). Estudis computacionals van aclarir la natura de l'enllaç or-carboni d'aquests complexos. |
|---|