Chiral Pyrrolidinyl-Biphenyl Phosphine Ligands in Gold(I) Catalysis
La catàlisi enantioselectiva amb or(I) és reconegudament un repte. La preferent coordinació lineal del metall situa al lligand quiral i al substrat en costats oposats, fent la inducció d’enantioselectivitat poc eficient. Addicionalment, les reaccions catalitzades amb or(I) tenen lloc a l’esfera exte...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2020 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/689996 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/689996 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | catàlisi amb or(I) disseny de lligands catàlisi enantioselectiva catálisis con oro(I) diseño de ligandos catálisis enantioselectiva gold(I) catalysis ligand design enantioselective catalysis Ciències 00 54 542 547 |
| Sumario: | La catàlisi enantioselectiva amb or(I) és reconegudament un repte. La preferent coordinació lineal del metall situa al lligand quiral i al substrat en costats oposats, fent la inducció d’enantioselectivitat poc eficient. Addicionalment, les reaccions catalitzades amb or(I) tenen lloc a l’esfera externa de coordinació i això suposa un augment en el grau de dificultat, ja que distancia encara més el lligand del centre de reacció. Tot i que hi ha hagut un lleuger progrés en aquest camp, el desenvolupament de noves aproximacions és d’alt interès. En aquesta Tesi Doctoral, es descriuen el disseny, la síntesi i l’aplicació de complexos d’or(I) amb lligands bifenil fosfina que contenen una pirrolidina quiral amb simetria C2. S’han preparat productes de cicloaddició formal [4+2], azabiciclo[4.1.0]hept-4-ens i 1,2-dihidronaftalens en bons rendiments i enantioselectivitats. S’ha estudiat l’origen de l’enantioselectivitat experimentalment i computacional, concloent que procedeix d’interaccions no covalents entre el substrat i els anells aromàtics del lligand. L’elucidació del mode d’acció dels catalitzadors ha permès el desenvolupament de noves metodologies asimètriques, com ara la síntesi enantioselectiva de biarils. L’anàlisi Eyring de la cicloaddició formal [4+2] catalitzada per or(I), en diferents intervals de temperatura, fent ús dels nous lligands sintetitzats, indica la presència de dues etapes limitants competint. A més, en aquest estudi s’ha trobat que aquest és el primer sistema, dins de les catàlisis d’or(I), que presenta una entropia d’activació positiva. Finalment, s’ha desenvolupat un procés en tàndem de retro-Buchner/inserció C(sp3)–H/eliminació catalitzada per or(I), per a la formació de 1,2-dihydronaftalens substituïts. |
|---|