Photocatalytic Single-Electron Reduction of Electron-Deficient π-Systems for Regioselective Carbon-Carbon Bond Formation
En aquesta tesi, s'ha utilitzat el potencial sintètic de les estratègies fotocatalítiques per forjar selectivament nous enllaços C(sp2)-C(sp3) i C(sp3)-C(sp3). Concretament, es va aprofitar la reducció d'un sol electró dels sistemes π amb deficiència d'electrons com a mitjà per aconse...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/692384 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/692384 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotocatàlisi Química radical Transferència d'electrons Photocatalysis Radical chemistry Single electron transfer Ciències 547 |
| Sumario: | En aquesta tesi, s'ha utilitzat el potencial sintètic de les estratègies fotocatalítiques per forjar selectivament nous enllaços C(sp2)-C(sp3) i C(sp3)-C(sp3). Concretament, es va aprofitar la reducció d'un sol electró dels sistemes π amb deficiència d'electrons com a mitjà per aconseguir una reactivitat no convencional. El capítol II descriu una nova estratègia per a la funcionalització radical regioselectiva de piridines i heteroarens relacionats, enriquint la química basada en radicals de les piridines. Aquesta estratègia està habilitada per la formació de radicals piridinil prèviament descuidats, obtinguts de manera catalítica mitjançant la reducció de transferència d'un sol electron (SET) d'ions piridini. Els intermedis radicals de piridinil van patir un acoblament radical eficaç i regioselectiu amb radicals al·lílics formats mitjançant transferència d'àtoms d'hidrogen (HAT) a partir d'enllaços C-H al·lílics d'olefines fàcilment disponibles. La clau pel disseny d'aquest protocol va ser l'ús del catalitzador d'àcid ditiofosfòric, que va tenir tres funcions diferents durant la reacció, actuant seqüencialment com un àcid de Brønsted per a la protonació de piridina, un reductor SET d'ions de piridini a l'excitació lleugera i un acceptor HAT per els enllaços al·lílics C-H en la formació del radical tiil. Al capítol III, es detalla una nova estratègia impulsada per la llum per a l'acoblament creuat d'olefines reductores, proporcionant productes rics en sp3 amb una connectivitat diferent a partir de substrats d'olefines àmpliament disponibles. El centre d'aquesta estratègia va ser l'explotació de les diferències electròniques entre els dos socis d'olefines, permetent la generació selectiva de radicals mitjançant la reducció de SET mediada per fotoredox de les olefines amb deficiència d'electrons. En general, els substrats pobres en electrons es van acoblar fàcilment amb diversos estirens i altres olefines neutres per a electrons, que finalment van experimentar una reducció mitjançant un procés HAT mediat per un catalitzador tiol. Una característica notable d'aquest mètode és la seva alta tolerància al grup funcional, que es va aprofitar per a la modificació en fase tardana de compostos biorellevants. |
|---|