Generación electroquímica de anión radical superóxido. Reactividad con 1,4-dihidropiridinas-4-sustituídas.

En la presente tesis, se realizó un estudio electroquímico de la reactividad de anión radical superóxido (021 in situ con un grupo de moléculas de actual uso terapéutico como son las 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP). Se realizaron estudios sobre la reducción de 0 2 y de su comportamiento en presencia...

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Bibliographic Details
Author: Ortiz-Yáñez, María Eugenia
Format: doctoral thesis
Status:Published version
Publication Date:2004
Country:Chile
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description En la presente tesis, se realizó un estudio electroquímico de la reactividad de anión radical superóxido (021 in situ con un grupo de moléculas de actual uso terapéutico como son las 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP). Se realizaron estudios sobre la reducción de 0 2 y de su comportamiento en presencia de un grupo de derivados 1,4-dihidropiridínicos, nifedipino, nitrendipino, nisoldipino, nicardipino, nimodipíno, furnidipino, isradipino, felodipino, CDA-50113, y CDA-50 109. Se caracterizó electroq u ímica mente el anión radical superóxido (cupla 02/0{), generándolo en diferentes condiciones experimentales (diferentes electrodos y solventes apróticos). A partir de estos estudios se estableció las condiciones óptimas de generación: PTBA 0,1 M en DIVISO y utilizando como electrodo de trabajo, un electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE). Por primera vez, ha sido posible estudiar la cupla 02/02 sobre este tipo de electrodo, solucionando la interferencia de las oscilaciones. El mecanismo global de la reacción electródica es de tipo ECi y el decaimiento natural del radical es de segundo orden. También, se determinó la constante de transferencia de carga para la formación de superóxido en electrodo de carbón vítreo. En cuanto a la reactividad de 02.- con los derivados 1,4-DHP, ésta se evaluó generando el radical bajo tres modalidades: (1) voltametría cíclica sobre electrodo de gota colgante de mercurio, es decir, generación in situ sobre la superficie del electrodo; (2) generando el radical en condiciones de macroescala mediante electrólisis a potencial controlado (EPC) ; (3) mediante generación química a partir de superóxido de potasio (K02). Las técnicas utilizadas fueron principalmente electroquímicas (voltametría cíclica, voltametría de pulso diferencial). También se realizaron estudios en los cuales se utilizó, espectroscopía U y-VIS, espectrofotometría de flujo retenido, cromatografía líquida de alta resolución y cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masa. Un resultado relevante de la presente Tesis, lo constituye el hallazgo sobre una interacción directa entre el radical superóxido y los compuestos 1,4-DHP en estudio, a través de las técnicas electroquímicas empleadas. Se encontró que el 02 actúa como una base de Brónsted, abstrayendo un protón de las 1,4-DHP y consecuentemente, las 1,4-DHP desactivan al anión radical superóxido. El hidrógeno unido al nitrógeno del anillo dihidropiridínico resulta ser crucial para desactivar al O{, resultado que es sustentado por la inactividad de moléculas que carecen del hidrógeno en esta posición. Mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masa, fue posible identificar los productos de la interacción, encontrándose que en presencia de 02 .- prácticamente toda la molécula 1,4-DHP se encuentra en su forma oxidada, esto es, el derivado piridínico. A través de la técnica de espectrofotometría de flujo retenido, se obtuvo valores de constantes de velocidad para la interacción entre 02'-generado químicamente, a partir de KO2 y cada uno de los compuestos 1,4-DHP propuestos en el estudio.
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spelling Universidad de ChileOrtiz-Yáñez, María Eugenia2004https://hdl.handle.net/10533/179506http://purl.org/coar/access_right/c_abf2Generación electroquímica de anión radical superóxido. Reactividad con 1,4-dihidropiridinas-4-sustituídas.Núñez-Vergara, Luis JoaquínSquella-Serrano, ArturoUniversidad de ChilechiSantiagoOrtiz-Yáñez, María Eugenia2017-03-27T16:47:00Z2022-08-17T19:32:53Z2017-03-27T16:47:00Z2022-08-17T19:32:53Z2004En la presente tesis, se realizó un estudio electroquímico de la reactividad de anión radical superóxido (021 in situ con un grupo de moléculas de actual uso terapéutico como son las 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP). Se realizaron estudios sobre la reducción de 0 2 y de su comportamiento en presencia de un grupo de derivados 1,4-dihidropiridínicos, nifedipino, nitrendipino, nisoldipino, nicardipino, nimodipíno, furnidipino, isradipino, felodipino, CDA-50113, y CDA-50 109. Se caracterizó electroq u ímica mente el anión radical superóxido (cupla 02/0{), generándolo en diferentes condiciones experimentales (diferentes electrodos y solventes apróticos). A partir de estos estudios se estableció las condiciones óptimas de generación: PTBA 0,1 M en DIVISO y utilizando como electrodo de trabajo, un electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE). Por primera vez, ha sido posible estudiar la cupla 02/02 sobre este tipo de electrodo, solucionando la interferencia de las oscilaciones. El mecanismo global de la reacción electródica es de tipo ECi y el decaimiento natural del radical es de segundo orden. También, se determinó la constante de transferencia de carga para la formación de superóxido en electrodo de carbón vítreo. En cuanto a la reactividad de 02.- con los derivados 1,4-DHP, ésta se evaluó generando el radical bajo tres modalidades: (1) voltametría cíclica sobre electrodo de gota colgante de mercurio, es decir, generación in situ sobre la superficie del electrodo; (2) generando el radical en condiciones de macroescala mediante electrólisis a potencial controlado (EPC) ; (3) mediante generación química a partir de superóxido de potasio (K02). Las técnicas utilizadas fueron principalmente electroquímicas (voltametría cíclica, voltametría de pulso diferencial). También se realizaron estudios en los cuales se utilizó, espectroscopía U y-VIS, espectrofotometría de flujo retenido, cromatografía líquida de alta resolución y cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masa. Un resultado relevante de la presente Tesis, lo constituye el hallazgo sobre una interacción directa entre el radical superóxido y los compuestos 1,4-DHP en estudio, a través de las técnicas electroquímicas empleadas. Se encontró que el 02 actúa como una base de Brónsted, abstrayendo un protón de las 1,4-DHP y consecuentemente, las 1,4-DHP desactivan al anión radical superóxido. El hidrógeno unido al nitrógeno del anillo dihidropiridínico resulta ser crucial para desactivar al O{, resultado que es sustentado por la inactividad de moléculas que carecen del hidrógeno en esta posición. Mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masa, fue posible identificar los productos de la interacción, encontrándose que en presencia de 02 .- prácticamente toda la molécula 1,4-DHP se encuentra en su forma oxidada, esto es, el derivado piridínico. A través de la técnica de espectrofotometría de flujo retenido, se obtuvo valores de constantes de velocidad para la interacción entre 02'-generado químicamente, a partir de KO2 y cada uno de los compuestos 1,4-DHP propuestos en el estudio.PFCHA-BecasDoctor en Química134p.PFCHA-BecasTERMINADAhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/https://hdl.handle.net/10533/179506spainstname: Conicytreponame: Repositorio Digital RI2.0instname: Conicytreponame: Repositorio Digital RI2.0handle/10533/108040info:eu-repo/grantAgreement/PFCHA-Becas/RI20info:eu-repo/semantics/dataset/hdl.handle.net/10533/93488Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chileinfo:eu-repo/semantics/openAccessGeneración electroquímica de anión radical superóxido. Reactividad con 1,4-dihidropiridinas-4-sustituídas.Tesis Doctoradoinfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersionTesisTesishttps://hdl.handle.net/10533/179506PFCHA-BecasORIGINALORTIZ_MARIA_0298D.pdfapplication/pdf27520864https://repositorio.anid.cl/bitstreams/443f7019-198f-449a-b5bf-695ba8981cbe/download67882d672c3fc56543c4f090c4a7bd17MD51TEXTORTIZ_MARIA_0298D.pdf.txtExtracted texttext/plain152715https://repositorio.anid.cl/bitstreams/49fd4276-fc04-4871-85dc-a021e2ee4bbc/download003599a1f527e2c22a70b96017a26bebMD52THUMBNAILORTIZ_MARIA_0298D.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg2282https://repositorio.anid.cl/bitstreams/37787c24-7fa6-4cbb-9ca3-1a69b4a6865c/download7760c37fa8d2d4aa2755e39a8543ed24MD5310533/179506oai:repositorio.anid.cl:10533/1795062023-07-24 18:14:10.976https://repositorio.anid.clRepositorio ANIDaletelier@anid.cl
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