Specifically functionalized dendrimers for catalysis in special media
La recerca presentada representa una exploració exhaustiva dels dendrímers de fosforhidrazone (PPH), endinsant-se en la seva síntesi, funcionalització i aplicacions catalítiques, amb un enfocament específic en els fenols para-substituïts per a la funcionalització de superfícies. El procés de síntesi...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:296756 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/296756 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Dendrímers Dendrimers Dendrímeros Ciències de la Salut |
| Sumario: | La recerca presentada representa una exploració exhaustiva dels dendrímers de fosforhidrazone (PPH), endinsant-se en la seva síntesi, funcionalització i aplicacions catalítiques, amb un enfocament específic en els fenols para-substituïts per a la funcionalització de superfícies. El procés de síntesi implica una meticulosa seqüència de reacció de dos passos, iniciant-se amb àtoms de fòsfor clorat al nucli i progressant a través de la substitució amb 4-hidroxibenzaldehíd, culminant finalment en la generació de dendrímers mitjançant la condensació amb MMHP(S)Cl2. Per possibilitar la introducció posterior de metalls, es van sintetitzar diferents derivats fenòlics, juntament amb una molècula model dissenyada per emular la reactivitat de la iminofosfina abordant les preocupacions d'oxidació de fosfina. La síntesi de fenols bidentats es va descriure detalladament, posant èmfasi en els reptes i les optimitzacions realitzades, amb un focus particular en l'escalabilitat dels procediments. La recerca també explora la modificació de les superfícies dels dendrímers per millorar la solubilitat, amb un èmfasi específic en la integració de ligands perfluorats. Malgrat els reptes en el rendiment global, es van considerar vies sintètiques alternatives, resultant en la síntesi exitosa de fenols funcionalitzats en la posició para amb cadenes alquilopoliuorades de longituds variables. Passant a la caracterització dels dendrímers PPH, l'estudi comença amb la preparació de diclorur de (1-metilhidrazinil)fosfonotioic (MMHP(S)Cl2). Es van sintetitzar molècules models per simular les superfícies dels dendrímers PPH, avançant a generacions més altes de dendrímers. Es van destacar les característiques distintives dels dendrímers PPH, incloent-ne la seva identificació a través de 31P-RMN. Un repte significatiu en aquesta fase va implicar assegurar l'escalabilitat de la síntesi dels dendrímers PPH, que es va superar amb èxit. La recerca després desplaça el seu focus a la funcionalització precisa dels dendrímers PPH amb substituents fenòlics prèviament sintetitzats. L'objectiu era minimitzar la substitució di-simètrica durant la difuncionalització precisa de la funció P(S)Cl2. La síntesi del catalitzador va implicar ligands amb complexació de metalls per a la seva estabilitat. Tant els dendrímers PPH difuncionalitzats de manera precisa com de manera estocàstica es van escalonar amb èxit a l'escala de grams. En el segment final, la recerca es plongeix en l'activitat catalítica dels catalitzadors dendrímers en diverses reaccions de copulació, tant en dissolvents orgànics com no convencionals. Es van explorar les reaccions de copulació creuada de Stille, Heck i Suzuki. El catalitzador dendrímic va exhibir una activitat elevada en el copulació creuada de Stille, mostrant un efecte multivalent positiu i un efecte dendrític de generació. Malgrat la insolubilitat en scCO2, el catalitzador va demostrar activitat per al copulació creuada de Stille en condicions heterogènies, destacant un efecte dendrític de generació positiu. A més, el catalitzador dendrímic va mostrar activitat per al copulació creuada de Heck en un sistema bifàsic fluoro/orgànic. L'estudi també aborda els reptes associats amb la recuperació del catalitzador en dissolvents orgànics i no convencionals. Les comparacions entre dendrímers difuncionalitzats de manera precisa i estocàstica subratllen efectes multivalents positius i efectes dendrítics de generació en reaccions específiques. Notablement, es va demostrar una major activitat dels dendrímers substituïts de manera precisa des de la generació 1 fins a la 3 en comparació amb homòlegs substituïts de manera estocàstica en el copulació creuada de Stille. En resum, aquesta recerca proporciona un examen a fons de la síntesi, funcionalització i aplicacions catalítiques dels dendrímers, oferint idees valuoses i suggerint vies per a futurs refinaments en processos catalítics sostenibles. |
|---|