Photoswitchable phosphines for light-modulated metal catalysis
La catàlisi fotocommutable ha guanyat més atenció en els darrers anys, impulsada per la possibilitat d'alterar de manera dinàmica i in situ el comportament catalític d'un sistema entre diferents estats. Per abordar aquest repte, en aquesta tesi s'han explorat dues estratègies diferent...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/691626 |
| Acesso em linha: | http://hdl.handle.net/10803/691626 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Catàlisi homogènia Homogeneous catalysis Catálisis homogénea Fotointerruptor Photoswitch Lligands de fosfina Phosphine ligands Ligandos de fosfina Ciències Experimentals 54 |
| Resumo: | La catàlisi fotocommutable ha guanyat més atenció en els darrers anys, impulsada per la possibilitat d'alterar de manera dinàmica i in situ el comportament catalític d'un sistema entre diferents estats. Per abordar aquest repte, en aquesta tesi s'han explorat dues estratègies diferents per obtenir catalitzadors fotocommutables basats en fosfines. D'una banda, es va proposar alterar les propietats electròniques de lligands tipus fosfina mitjançant la seva unió a unitats de ditieniletè (DTE), les quals interconverteixen entre un isòmer obert i un altre tancat en resposta a estímuls lumínics. En concret, es va planejar dur a terme la modulació de la densitat electrònica a l'àtom de fòsfor d'aquests lligands mitjançant el canvi en la conjugació que es produeix a l'estructura dels DTE mitjançant les seves reaccions de tancament i obertura d'anell. Això permetria activar i desactivar la comunicació de la fosfina amb grups atractors delectrons introduïts en aquesta estructura. D'altra banda, també s'ha intentat modular la manera de coordinació dels lligands fosfina a metalls, a través de la inducció d'un canvi en la geometria dels lligands quan estan units a fotointerruptors de tipus diazocina capaços d'experimentar una fotoisomerització de tipus Z/E. En primer lloc, es va dur a terme la síntesi de lligands de fosfina basats en DTE i diazocina. Per a aquest últim cas, es van realitzar prèviament càlculs computacionals per identificar el millor candidat per aconseguir una interconversió en la complexació de metalls, passant d'una forma mono a bidentada amb bisfosfines ancorades a un nucli central de diazocina. Desafortunadament, el compost desitjat no es va poder preparar tot i que es van estudiar diverses rutes sintètiques. D'altra banda, es van obtenir resultats satisfactoris amb els lligands basats en DTE, ja que es van poder sintetitzar quatre fosfines diferents unides a una o dues unitats de DTE. Aquests compostos van presentar una sèrie de característiques interessants. En primer lloc, tots ells van conservar la capacitat de fotoisomeritzar sota irradiació entre els seus estats obert i tancat, cosa que en el cas del lligand bisDTE va donar lloc a la conversió induïda per llum entre tres possibles isòmers diferents. En segon lloc, es va observar experimentalment una disminució de la capacitat [Sigma]-donadora de l'àtom de fòsfor de la fosfina després de la fotociclització del DTE, mentre que diversos descriptors computacionals calculats (inclosa l'energia d'unió lligant-metall) van confirmar aquest efecte, que va amplificar per al lligand ancorat a dues unitats DTE. Aquests resultats van donar lloc a nous estudis de complexació dels lligands obtinguts, on es van utilitzar les fosfines monoDTE per formar complexos trans de pal·ladi(II) i el lligand bisDTE per preparar complexos d'or(I). Tot i que la complexació als precursors metàl·lics va disminuir l'eficiència de fotoizomerització de les unitats de DTE, es va poder demostrar la conversió reversible dels complexos preparats entre els estats d'obert i tancat del sistema mitjançant l'ús de llum. A més, els complexos de pal·ladi(II) preparats van ser provats com a pre-catalitzadors per a la reacció d'acoblament de Stille, observant-se un major rendiment catalític per a l'estat tancat dels complexos; és a dir, per a l'estat amb menys densitat electrònica [Sigma] a l'àtom de fòsfor dels lligands. A més, la millora catalítica va demostrar ser depenent de la naturalesa del substituent acceptor d'electrons introduït als DTE com a grup modulador. Finalment, aquest comportament es va poder racionalitzar mitjançant l'elucidació del cicle catalític de la reacció a través de càlculs DFT, determinant barreres energètiques més baixes per a les espècies que contenen lligands DTE al seu estat tancat. |
|---|