Hydrolysis of the trifluoromethyl group in triarylphosphines: scope of the reaction in the preparation of carboxylic-trifluoromethylated phosphines and their applications
La present tesi descriu la preparació d’una nova família de fosfines carboxíliques-trifluorometilades. Aquests lligands han sigut sintetitzats mitjançant la reacció d’hidròlisi del grup trifluorometil en triarilfosfines trifluorometilades amb àcid sulfuric fumant i àcid bòric. Aquesta reacció oferei...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2018 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/664230 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/664230 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fosfines Fosfinas Phosphines Síntesi Síntesis Synthesis Catàlisi Catálisis Catalysis Ciències Experimentals 546 |
| Sumario: | La present tesi descriu la preparació d’una nova família de fosfines carboxíliques-trifluorometilades. Aquests lligands han sigut sintetitzats mitjançant la reacció d’hidròlisi del grup trifluorometil en triarilfosfines trifluorometilades amb àcid sulfuric fumant i àcid bòric. Aquesta reacció ofereix una nova aproximació per a l’obtenció de fosfines carboxíliques fent servir un procediment relativament simple. L’abast i l’aplicabilitat de la reacció s’ha estudiat en un grup de vuit monofosfines aríliques trifluorometilades, tant homolèptiques com heterolèptiques, i dues difosfines aríliques trifluorometilades. Amb les fosfines homolèptiques s’ha trobat que la velocitat de la reacció d’hidròlisi del trifluorometil depèn del patró de substitució respecte a l’àtom de fòsfor, amb velocitats majors quan aquests grups són en posició meta que quan es troben en para. La fosfina orto-substituïda mostra velocitats molt més lentes que les dues anteriors i la formació de compostos de tipus oxifosforans espirocíclics. Els grups trifluorometil situats en posicions 3,5 també mostren velocitats de reacció molt lentes amb la conseqüent oxidació de la fosfina. Les fosfines heterolèptiques estudiades van mostrar que la velocitat de la reacció disminueix en augmentar el nombre de grups trifluorometil en les fosfines. Amb aquest procediment s’han preparat, purificat i caracteritzat completament vuit noves fosfines carboxíliques-trifluorometilades. Per contra, la reacció d’hidròlisi del trifluorometil no va permetre obtenir fosfines carboxíliques a partir de les difosfines trifluorometilades. La reacció d’aquestes amb òleum dóna lloc als corresponents òxids de fosfina. Addicionalment s’ha analitzat en detall la reacció d’hidròlisi del trifluorometil. Aquest anàlisi inclou l’estudi de les espècies implicades a la reacció i el seu paper en la mateixa, així com el mecanisme de formació del grup àcid carboxílic a partir del grup trifluorometil. En aquest context, s’ha proposat també un possible mecanisme de formació dels compostos oxifosforats espirocíclics. Les monofosfines carboxíliques-trifluorometilades s’han fet servir en la síntesi de difosfines quelatants mitjançant la reacció de dues fosfines amb una diamina, amb la formació d’enllaços amida. A l’estructura d’aquestes difosfines s’ha introduït un grup vinil amb la intenció d’obtenir difosfines suportades a partir de la copolimerització d’aquestes amb partícules de làtex. Les difosfines sintetitzades s’han assajat com a lligands a la reacció d’hidroformilació del 1-octè catalitzada per Rh, mostrant la seva capacitat per actuar com a lligands quelat. S’han observat regioselectivitats de fins al 97 % d’aldehid lineal front el total d’aldehids formats a la reacció. |
|---|