Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva

La Tesi tracta sobre la preparació i l’ús en catàlisi homogènia asimètrica de lligands fosforats quirals amb àtoms de fòsfor estereogènics. En primer lloc es descriu la preparació i caracterització de lligands monofosforats P-estereogènics diarílics amb un substituent policíclic o heterocíclic, de f...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Clavero Puyal, Pau
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2016
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/399921
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/399921
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Química organometàl·lica
Química organometálica
Organometallic chemistry
Fosfina
Phosphine
Ciències Experimentals i Matemàtiques
54
id ES_c5bb9af7e5f180d6fec072ffab22e03e
oai_identifier_str oai:www.tdx.cat:10803/399921
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
dc.title.none.fl_str_mv Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
title Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
spellingShingle Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
Clavero Puyal, Pau
Química organometàl·lica
Química organometálica
Organometallic chemistry
Fosfina
Phosphine
Ciències Experimentals i Matemàtiques
54
title_short Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
title_full Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
title_fullStr Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
title_full_unstemmed Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
title_sort Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
dc.creator.none.fl_str_mv Clavero Puyal, Pau
author Clavero Puyal, Pau
author_facet Clavero Puyal, Pau
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Grabulosa, Arnald
Rocamora Mercè, Mercè
Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica
dc.subject.none.fl_str_mv Química organometàl·lica
Química organometálica
Organometallic chemistry
Fosfina
Phosphine
Ciències Experimentals i Matemàtiques
54
topic Química organometàl·lica
Química organometálica
Organometallic chemistry
Fosfina
Phosphine
Ciències Experimentals i Matemàtiques
54
description La Tesi tracta sobre la preparació i l’ús en catàlisi homogènia asimètrica de lligands fosforats quirals amb àtoms de fòsfor estereogènics. En primer lloc es descriu la preparació i caracterització de lligands monofosforats P-estereogènics diarílics amb un substituent policíclic o heterocíclic, de fórmula general PArPhR’, on Ar = 2-p-terfenilil, 1-pirenil, 4-dibenzofuril, 4-dibenzotiofenil o 1-tiantrenil i R = OMe, Me o i-Pr, t-Bu o Fc. El mètode sintètic és el de Jugé-Stephan, en el qual s’empra l’aminoalcohol efedrina com a auxiliar quiral. Els lligands (P*) s’han coordinat a fragments organometàl·lics de Pd i Ru per conduir als complexos de tipus [Pd(al·lil)Cl(P*)], [Pd(al·lil)(k2P,S-P*)]PF6 [Pd(al·lil)(P*)2]PF6, [Ru(arè)Cl2(P*)] i [Ru(arè)Cl(k2P,S-P*)]PF6. Els complexos s’han caracteritzat en estat sòlid i en solució i s’han utilitzat com a precursors catalítics en la hidrovinilació asimètrica de l’estirè catalitzada per Pd, on s’han obtingut altes activitats (amb TOFs de fins 1839 h–1) i altes selectivitats (> 90% cap a 3-fenil-1-butè) en alguns casos. L’alquilació al·lílica asimètrica de l’acetat d’1,3-difenilal·lil catalitzada per Pd ha conduït a conversions completes a 24 hores i fins un 80% d’excés enantiomèric. En la hidrogenació asimètrica de l’acetofenona per transferència d’hidrogen catalitzada per Ru s’ha arribat a conversió completa a 3 hores en alguns casos, i a valors d’excés enantiomèric de fins un 70%. A la segona part es descriu la preparació de lligands difosforats amb simetria C1 que contenen un fragment fosfina, en la majoria de casos P-estereogènica, i un altre fragment de tipus fosfinit aquiral, fosfit quiral o diamidofosfit quiral. Els lligands s’han obtingut per condensació entre un fosfinoalcohol i un precursor clorofosforat en presència de base. Els lligands (P’-P*; P’ = fosfinit, fosfit o diamidofosfit; P* = fosfina) s’han coordinat de forma bidentada a Pd i Ru i s’han obtingut compostos del tipus [Pd(al·lil)(P’- P*)]PF6 i [Ru(arè)Cl(P’-P*)]PF6. Després de caracteritzar-los, els complexos s’han emprat en la substitució al·lílica de diversos substrats i s’han aconseguit excel·lents enantioselectivitats, de fins el 96% d’ee. La configuració absoluta del producte majoritari s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics. Els complexos de Ru també s’han emprat en la reducció de l’acetofenona i s’han assolit conversions completes a 1 h i un 30% d’ee.
publishDate 2016
dc.date.none.fl_str_mv 2016
2017
2017
dc.type.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.none.fl_str_mv http://hdl.handle.net/10803/399921
url http://hdl.handle.net/10803/399921
dc.language.none.fl_str_mv Catalán
language_invalid_str_mv Catalán
dc.rights.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 343 p.
application/pdf
application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat de Barcelona
publisher.none.fl_str_mv Universitat de Barcelona
dc.source.none.fl_str_mv TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
reponame:TDR. Tesis Doctorales en Red
instname:CBUC, CESCA
instname_str CBUC, CESCA
reponame_str TDR. Tesis Doctorales en Red
collection TDR. Tesis Doctorales en Red
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869419013804654592
spelling Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectivaClavero Puyal, PauQuímica organometàl·licaQuímica organometálicaOrganometallic chemistryFosfinaPhosphineCiències Experimentals i Matemàtiques54La Tesi tracta sobre la preparació i l’ús en catàlisi homogènia asimètrica de lligands fosforats quirals amb àtoms de fòsfor estereogènics. En primer lloc es descriu la preparació i caracterització de lligands monofosforats P-estereogènics diarílics amb un substituent policíclic o heterocíclic, de fórmula general PArPhR’, on Ar = 2-p-terfenilil, 1-pirenil, 4-dibenzofuril, 4-dibenzotiofenil o 1-tiantrenil i R = OMe, Me o i-Pr, t-Bu o Fc. El mètode sintètic és el de Jugé-Stephan, en el qual s’empra l’aminoalcohol efedrina com a auxiliar quiral. Els lligands (P*) s’han coordinat a fragments organometàl·lics de Pd i Ru per conduir als complexos de tipus [Pd(al·lil)Cl(P*)], [Pd(al·lil)(k2P,S-P*)]PF6 [Pd(al·lil)(P*)2]PF6, [Ru(arè)Cl2(P*)] i [Ru(arè)Cl(k2P,S-P*)]PF6. Els complexos s’han caracteritzat en estat sòlid i en solució i s’han utilitzat com a precursors catalítics en la hidrovinilació asimètrica de l’estirè catalitzada per Pd, on s’han obtingut altes activitats (amb TOFs de fins 1839 h–1) i altes selectivitats (> 90% cap a 3-fenil-1-butè) en alguns casos. L’alquilació al·lílica asimètrica de l’acetat d’1,3-difenilal·lil catalitzada per Pd ha conduït a conversions completes a 24 hores i fins un 80% d’excés enantiomèric. En la hidrogenació asimètrica de l’acetofenona per transferència d’hidrogen catalitzada per Ru s’ha arribat a conversió completa a 3 hores en alguns casos, i a valors d’excés enantiomèric de fins un 70%. A la segona part es descriu la preparació de lligands difosforats amb simetria C1 que contenen un fragment fosfina, en la majoria de casos P-estereogènica, i un altre fragment de tipus fosfinit aquiral, fosfit quiral o diamidofosfit quiral. Els lligands s’han obtingut per condensació entre un fosfinoalcohol i un precursor clorofosforat en presència de base. Els lligands (P’-P*; P’ = fosfinit, fosfit o diamidofosfit; P* = fosfina) s’han coordinat de forma bidentada a Pd i Ru i s’han obtingut compostos del tipus [Pd(al·lil)(P’- P*)]PF6 i [Ru(arè)Cl(P’-P*)]PF6. Després de caracteritzar-los, els complexos s’han emprat en la substitució al·lílica de diversos substrats i s’han aconseguit excel·lents enantioselectivitats, de fins el 96% d’ee. La configuració absoluta del producte majoritari s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics. Els complexos de Ru també s’han emprat en la reducció de l’acetofenona i s’han assolit conversions completes a 1 h i un 30% d’ee.The present Thesis focusses on the preparation of chiral phosphorus ligands containing stereogenic phosphorous atoms and their use in asymmetric homogeneous catalysis. In the first part, the synthesis and characterisation of new P-stereogenic diarylic monophosphorate ligands containing polycyclic or heterocyclic substituents is described. The general formula of these kind of compounds is (S)-PPhRR’, where Ar = 2-p-terphenylyl, 1-pirenyl, 4-dibenzofuranyl, 4- dibenzotiophenyl or 1-thiantrenyl and R = OMe, Me or i-Pr, t-Bu or Fc. The synthetic procedure is similar to Jugé-Stephan method, based on the use of ephedrine as chiral auxiliary. These ligands (P*) have been coordinated to Pd and Ru organometallic moieties in order to prepare complexes with the general formula [Pd(allyl)Cl(P*)], [Pd(allyl)(k2P,S-P*)], PF6 [Pd(allyl)(P*)2]PF6, [Ru(arene)Cl2(P*)] and [Ru(arene)Cl(k2P,S-P*)]PF6. The corresponding complexes have been characterized both in solution and in the solid state. In addition, Pd complexes have been tested as catalytic precursors in the Pd catalyses asymmetric hydrovinylation of styrene, obtaining good activities (TOFs up to 1839 h–1) and selectivities (> 90% to 3-phenyl-1-butene) as well. In the Pd catalyses asymmetric allylic alkylation reaction of 1,3-diphenylallyl acetate full conversion is achieved at 24 hours with high enantioselectivity, at least 80% ee. Furthermore, we have observed, in all cases, full conversion at 3 hours and moderate enantioselectivity (70% ee) in the Ru catalyses asymmetric hydrogen transfer reaction using acetophenone as substrate. The second part is dealt on the preparation and characterisation of diphosphorate ligands with C1 symmetry, containing a chiral phosphine moiety, in most cases P-stereogenic, while the other fragment is an aquiral phosphinite or a quiral phosphite or diamidophosphite respectively. All these ligands have been prepared by condensation of a phosphinoalcohol with a clorophosphorate reagent in presence of a base. The bidentate ligands (P’-P*; P’ = phosphinite, phosphite o diamidophosphite; P* = phosphine) have also been coordinated to both, Pd and Ru metallic moieties, in order to obtain compounds with the formula [Pd(allyl)(P’-P*)]PF6 and [Ru(arene)Cl(P’-P*)]PF6. After their characterization, these complexes have been used in the asymmetric allylic substitution reaction in presence of different substrates achieving excellent enantioselectivities (at least 96% ee). The absolute configuration of the major enantiomer have been rationalized by theoretical calculations. The Ru complexes have been used in the asymmetric hydrogen transfer of acetophenone showing full conversions to 1 h with 30% of ee.Universitat de BarcelonaGrabulosa, ArnaldRocamora Mercè, MercèUniversitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Orgànica201720172016info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion343 p.application/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/399921TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCACatalánADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/3999212026-06-14T12:46:07Z
score 15.300724

Similares en LA Referencia