Compostos organometàl·lics amb fosfines P-esterogèniques diaríliques: aplicacions en catàlisi homogènia enantioselectiva
[cat] La Tesi tracta sobre la preparació i l’ús en catàlisi homogènia asimètrica de lligands fosforats quirals amb àtoms de fòsfor estereogènics. En primer lloc es descriu la preparació i caracterització de lligands monofosforats P-estereogènics diarílics amb un substituent policíclic o heterocíclic...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2016 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/106628 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/2445/106628 http://hdl.handle.net/10803/399921 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Química organometàl·lica Fosfina Organometallic chemistry Phosphine |
| Sumario: | [cat] La Tesi tracta sobre la preparació i l’ús en catàlisi homogènia asimètrica de lligands fosforats quirals amb àtoms de fòsfor estereogènics. En primer lloc es descriu la preparació i caracterització de lligands monofosforats P-estereogènics diarílics amb un substituent policíclic o heterocíclic, de fórmula general PArPhR’, on Ar = 2-p-terfenilil, 1-pirenil, 4-dibenzofuril, 4-dibenzotiofenil o 1-tiantrenil i R = OMe, Me o i-Pr, t-Bu o Fc. El mètode sintètic és el de Jugé-Stephan, en el qual s’empra l’aminoalcohol efedrina com a auxiliar quiral. Els lligands (P*) s’han coordinat a fragments organometàl·lics de Pd i Ru per conduir als complexos de tipus [Pd(al·lil)Cl(P*)], [Pd(al·lil)(k2P,S-P*)]PF6 [Pd(al·lil)(P*)2]PF6, [Ru(arè)Cl2(P*)] i [Ru(arè)Cl(k2P,S-P*)]PF6. Els complexos s’han caracteritzat en estat sòlid i en solució i s’han utilitzat com a precursors catalítics en la hidrovinilació asimètrica de l’estirè catalitzada per Pd, on s’han obtingut altes activitats (amb TOFs de fins 1839 h–1) i altes selectivitats (> 90% cap a 3-fenil-1-butè) en alguns casos. L’alquilació al·lílica asimètrica de l’acetat d’1,3-difenilal·lil catalitzada per Pd ha conduït a conversions completes a 24 hores i fins un 80% d’excés enantiomèric. En la hidrogenació asimètrica de l’acetofenona per transferència d’hidrogen catalitzada per Ru s’ha arribat a conversió completa a 3 hores en alguns casos, i a valors d’excés enantiomèric de fins un 70%. A la segona part es descriu la preparació de lligands difosforats amb simetria C1 que contenen un fragment fosfina, en la majoria de casos P-estereogènica, i un altre fragment de tipus fosfinit aquiral, fosfit quiral o diamidofosfit quiral. Els lligands s’han obtingut per condensació entre un fosfinoalcohol i un precursor clorofosforat en presència de base. Els lligands (P’-P*; P’ = fosfinit, fosfit o diamidofosfit; P* = fosfina) s’han coordinat de forma bidentada a Pd i Ru i s’han obtingut compostos del tipus [Pd(al·lil)(P’- P*)]PF6 i [Ru(arè)Cl(P’-P*)]PF6. Després de caracteritzar-los, els complexos s’han emprat en la substitució al·lílica de diversos substrats i s’han aconseguit excel·lents enantioselectivitats, de fins el 96% d’ee. La configuració absoluta del producte majoritari s’ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics. Els complexos de Ru també s’han emprat en la reducció de l’acetofenona i s’han assolit conversions completes a 1 h i un 30% d’ee. |
|---|