Elucidating deactivation and reaction paths of photosensitive organic systems through computational methods
Aquesta tesis estudia computacionalment els processos que expliquen les propietats fotoquímiques de certs compostos orgànics. Per això s’han fet servir mètodes ab initio multiconfiguracionals, CASSCF i CASPT2, amb els que es descriu la topografia de les superfícies d’energia potencial dels estats de...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2016 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/386574 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/386574 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotoquímica Química computacional Mecanismes de reacció Mecanismos de reacción Photochemistry Computational chemistry Reaction mechanisms Ciències 54 544 |
| Sumario: | Aquesta tesis estudia computacionalment els processos que expliquen les propietats fotoquímiques de certs compostos orgànics. Per això s’han fet servir mètodes ab initio multiconfiguracionals, CASSCF i CASPT2, amb els que es descriu la topografia de les superfícies d’energia potencial dels estats de més baixa energia i es localitzen els camins de reacció. S’ha estudiat primerament el mecanisme de fotoisomerització del azobenzè i el seu derivat, la fenilazopiridina. El mecanisme de reacció obtingut explica satisfactòriament perquè el rendiment quàntic de la isomerització depèn de l’excitació inicial i del grau de restricció de la rotació interna en aquests sistemes. També s’ha analitzat un protocol computacional per la reproducció de l’espectre d’absorció en solució de sistemes flexibles, fent servir com a exemple la fenilazopiridina. S’ha estudiat també la 9-fenilfenalenona. A diferencia del sistema del que deriva, la fenalenona que presenta un alt rendiment quàntic de sensitització de oxigen singlet, el rendiment quàntic de la 9-fenilfenalenona és molt baix. S’ha demostrat que aquest fet es deu a que en el segon compost la fotoexcitació produeix la formació d’un fotoproducte metaestable per ciclació que ràpidament reverteix al compost original. Aquest estudi ha suposat un repte pel mètodes computacionals que s’han fer servir per la seva gran mida. Per últim s’ha estudiat el dehidroescualè, un carotenoide que intervé en processos d’absorció d’energia lumínica d’organisme vegetals. L’estudi determina l’estructura dels estats excitats de baixa energia i la influència de la flexibilitat d’aquest compost en les energies d’aquests estats. Es demostra que l’aproximació de fer servir tan sols la conformació més simètrica proporciona bons resultats a nivell qualitatiu però que, si es busca la reproducció quantitativa de les observacions experimentals, s’ha de tenir en conta la flexibilitat molecular. |
|---|