Síntesi de nous borats i carborans halogentas
Malgrat que hi ha molta química descrita al voltant dels borans i dels carborans, la falta de mètodes sintètics fa palesa la manca de clústers substituïts en els àtoms de bor. Concretament en el cas de l'o-carborà, la substitució en els bors no és tant comú com sobre els carbonis donada la meno...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de documento: | tese |
| Data de publicação: | 2003 |
| País: | España |
| Recursos: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositório: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | espanhol |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:36749 |
| Acesso em linha: | https://ddd.uab.cat/record/36749 |
| Access Level: | Acceso aberto |
| Palavra-chave: | Carborà Borà |
| Resumo: | Malgrat que hi ha molta química descrita al voltant dels borans i dels carborans, la falta de mètodes sintètics fa palesa la manca de clústers substituïts en els àtoms de bor. Concretament en el cas de l'o-carborà, la substitució en els bors no és tant comú com sobre els carbonis donada la menor acidesa dels hidrògens units a ells. Per poder funcionalitzar-los generalment es duu a terme una substitució electrofílica que tant sols és efectiva sobre els àtoms de bor més llunyans dels àtoms de carboni, restant les posicions directament connectades a ambdós àtoms de carboni, B3 i B6 sense substituïr. Així doncs, l'objectiu del present treball és l'estudi de la reactivitat sobre els àtoms de bor, centrant-se en la dels àtoms B3 i B6. Per assolir l'objectiu, s'ha dissenyat un mètode simple i ràpid per a la síntesi amb alt rendiment de borats halogenats de fórmula [B6X6]2- (X = Br, I). També s'han sintetitzat i caracteritzat carborans halogenats (iodats i bromats) en la posició 3 del clúster d'o-carborà. Per a aquests clústers s'han dut a terme càlculs teòrics dels desplaçaments químics de 11B-RMN i s'ha estudiat la seva reactivitat davant reactius de Grignard obtenint derivats alquílics i arílics a la posició 3 del clúster d'o-carborà. Per a un d'aquests compostos, el 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborà, s'ha estudiat la reactivitat de l'enllaç B-I front a la reacció amb metalls. En el cas del magnesi s'ha desenvolupat un nou mètode de reducció de l'o-carborà. A més a més, per difracció de raigs X s'ha resolt l'estructura crista·lina del 3-Iodo-1,2-dicarba-closo-dodecaborà en la que s'ha evidenciat l'existència d'interaccions intermoleculars. Per degradació parcial dels clústers halogenats closo, s'han sintetitzat nido-carborans halogenats en la posició 3 del clúster. També s'ha sintetitzat i caracteritzat el 3,6-I2-1,2-dicarba-closo-dodecaborà. Per a aquest clúster, la reacció amb derivats de Grignard ha permès obtenir carborans substituïts en les posicions 3 i 6 amb restes alquílics i arílics i s'ha demostrat com el desplaçament químic i en alguns casos l'acidesa dels àtoms d'hidrogen units als àtoms de carboni del clúster, depèn del tipus de substituent que es troba en aquestes posicions, essent un efecte additiu. També s'han sintetitzat i caracteritzat derivats de l'o-carborà nona i deca-B-iodats. Les síntesis s'han dut a terme en globalment dues etapes. La primera es basa en la combinació de les reaccions de degradació parcial i inserció que permet obtenir el clúster iodat en posició 3 o bé 3 i 6 i la segona en un atac electrofílic amb ICl sobre el clúster mono o diiodat que porta a l'obtenció del clúster nonaiodat o decaiodat respectivament. S'ha estudiat l'acidesa dels àtoms d'hidrogen units als àtoms de carboni del derivat per-B-iodat de l'o-carborà front la desprotonació amb diferents bases i la protonació de la seva base conjugada amb diferents àcids. S'han sintetitzat i caracteritzat nido-carborans octa i nona-halogenats. També s'ha sintetitzat el carborà nonametilat en dues etapes. La primera es basa en la combinació de les reaccions de degradació parcial, inserció i acoblament creuat que permet obtenir el 3-metil-o-carborà i la segona en un atac electrofílic amb MeI sobre el clúster monosubstituït que porta a l'obtenció del clúster nonametilat. Intents de sintetitzar el clúster per-B-metilat, han portat a un carborà octametilat. Aquest fet experimental s'ha atribuït a l'efecte dels grups metil sobre els àtoms de bor del clúster que ha estat quantificat mitjançant càlculs teòrics. Així, a mesura que augmenta el nombre de grups metil, augmenta la càrrega total positiva en el clúster, disminuint la susceptibilitat a l'atac electrofílic. Finalment s'ha estudiat l'aplicació de closo-carborans halogenats en el camp del radiomarcatge. |
|---|