Ús del cobaltobis (dicarballur) com a plataforma per generar nous derivats
Les importants aplicacions pràctiques que presenta el cobaltobis(dicarballur), [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, ja sigui com a extractant de radionúclids procedents d'aïgues residuals de centrals nuclears o com a agent dopant de polímers conductors de polipirrol, ens han encoratjat en la recerca...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2004 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | catalán |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:36573 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/36573 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Compostos de cobalt Difosfina Carborà |
| Sumario: | Les importants aplicacions pràctiques que presenta el cobaltobis(dicarballur), [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]-, ja sigui com a extractant de radionúclids procedents d'aïgues residuals de centrals nuclears o com a agent dopant de polímers conductors de polipirrol, ens han encoratjat en la recerca d'aquest clúster de bor. Així l'objectiu primordial d'aquest treball és la síntesi i caracterització de nous cobaltocarborans que incorporin substituents tant dels vèrtexs de carboni com en els de bor, per tal d'ésser destinats a aquestes aplicacions. La incorporació de fosfines en els vèrtexs de carboni del cobaltobis(dicarballur) ha estat possible per metal·lació directa d'aquest amb n-BuLi seguida de la reacció amb una clorofosfina (ClPR2: R=Ph, Et, iPr o Cl2PPh). Aquesta reacció ha conduït a la síntesi i separació d'espècies C-difosfinosubstituïdes. La caracterització d'aquestes difosfines per RMN (1H, 13C, 31P i 11B) i difracció de raigs X ha revelat que l'isòmer generat és la mescla racèmica. Únicament s'ha format l'isòmer meso si es duu a terme la mateixa reacció sobre el compost [8,8'-m-C6H4-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. També l'únic cas de mono-C-substitució s'ha observat partint d'aquest compost. Un cop sintetizada tota aquesta nova família de C-fosfino derivats s'han preparat els respectius anàlegs òxids de fosfina per tractament amb H2O2 en acetona. Aquest mètode d'oxidació també s'ha aplicat a closo-carboranildifosfines, en aquests casos però, un cop a tingut lloc l'oxidació dels àtoms de fòsfor té lloc la degradació parcial del clúster closo a nido. Són els òxids de fosfina els que s'han utilitzat en els assaigs d'extracció de radionúclids, en tècniques d'extracció líquid-líquid i en experiments de transport en membranes líquides suportades. La semblança estructural de la cobaltocarboranildifosfina aniònica [3,3'-Co(1-PPh2-1,2-C2B9H10)2]- aquí sintetitzada amb els coneguts lligands BINAP i dppf ens ha motivat a determinar com es comporta aquest cobaltocarborà com a lligand. Per això s'ha complexat amb metalls tals com la Ag, l'Au, el Rh i el Pd. També s'ha dut a terme un anàlisi detallat dels trets geomètrics que diferencien aquests tres lligands tant semblants. Pel que fa a la funcionalització dels vèrtexs de bor, s'ha optimitzat el mètode de síntesi dels derivats iodats [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)]- i [3,3'-Co(8-I-1,2-C2B9H10)2]- i se n'ha estudiat la seva reactivitat amb reactius de Grignard. La reacció del derivat monoiodat amb magnesians ha permès generar derivats monoalquílics i monoarílics en la posició B8. S'ha estudiat l'efecte del substituent alquil o aril tant experimentalment mitjançant les tècniques de RMN, UV-Visible, voltamperometria cíclica i difracció de raigs X com per càlculs teòrics Extended Hückel i ab initio. D'aquest estudi en resulta el caràcter electroatraient d'un grup alquil quan està enllaçat a bor, i la menor participació dels orbitals d del metall en els orbitals frontera. La reactivitat del derivat diiodat amb magnesians ha generat compostos tant B8,B8'-dialquilsubstituïts com B8-alquil-B8'-hidroxilsubstituïts. A partir del derivat [3,3'-Co(8-Me-1,2-C2B9H10)(8-OH-1',2'-C2B9H10)]- s'ha observat per primer cop en la química dels clústers de bor un procés d'oxodesmetilació. De la reactivitat dels derivats mono i diiodats amb alquins en destaca la reacció del derivat monoiodat amb trimetilsililacetilè la qual ha permès aïllar i caracteritzar els anàlegs en tres dimensions al fenantrè i al 9-vinilfenantrè: [8,8'-m-C2H2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- i [8,8'-m-C4H2(SiMe3)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. S'ha proposat un mecanisme basat en etapes d'acoblament B-C, d'hidroboració intramolecular o intermolecular, d'hidrodesililació i «enyne» metàtesis per a explicar la generació d'aquests nous compostos. També s'han sintetitzat nous cobaltocarborans que incorporen cadenes de polièter en la posició B8 per reacció de l'espècie dioxanada [3,3'-Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] amb alcòxids sòdics. A més a més, per difracció de raigs X s'ha resolt l'estructura cristal·lina de Na[3,3'-Co(8-O(CH2CH2O)2Et-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] en la que s'evidencia l'existència d'interaccions B-H◊◊◊Na. Finalment, s'ha polimeritzat electroquímicament el polipirrol amb alguns dels cobaltocarborans B8-substituïts per a avaluar la resistencia a la sobreoxidació del nou material polimèric. |
|---|