Diseño y Aplicación de Arquitecturas Rh‒NHC en Reacciones Catalíticas de Hidrofuncionalización de Alquinos
En esta Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nuevos complejos de rodio con un ligando carbeno N-heterocíclico y otros ligandos auxiliares de distinta naturaleza. Las excepcionales propiedades del ligando IPr se deben a su elevada capacidad electrodadora y al efecto estérico de...
| Autores: | , , |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2022 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Zaragoza |
| Repositorio: | Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza |
| OAI Identifier: | oai:zaguan.unizar.es:145284 |
| Acceso en línea: | http://zaguan.unizar.es/record/145284 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | catálisis química estructura y reactividad de catalizadores sólidos síntesis química |
| Sumario: | En esta Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nuevos complejos de rodio con un ligando carbeno N-heterocíclico y otros ligandos auxiliares de distinta naturaleza. Las excepcionales propiedades del ligando IPr se deben a su elevada capacidad electrodadora y al efecto estérico de sus sustituyentes, que contribuyen a la protección del centro metálico y favorecen la estabilidad de los complejos.<br />En primer lugar, se han sintetizado varios complejos Rh-IPr neutros y catiónicos con diferentes ligandos ¿-aceptores. El estudio catalítico de todos ellos en la reacción de adición de metanol a fenilacetileno muestra resultados divergentes en función del tipo de ligando. En general, cuanto mayor es el carácter ¿-aceptor de éste, más se favorece la formación de enol éteres, mientras que ligandos poco aceptores favorecen la dimerización de fenilacetileno. Además, la presencia de una vacante de coordinación adicional en derivados catiónicos da lugar a la formación de dienol éteres.<br />También se han preparado una serie de complejos de Rh(¿2BHetA)(¿2-coe)(IPr) con ligandos 1,3-bis-hetereoatómico-acidato por reacción del complejo dinuclear [Rh(µ-Cl)(IPr)(¿2-coe)]2 con la correspondiente especie aniónica BHetA. Estos complejos son catalizadores eficientes en dimerización de alquinos terminales, mostrando una elevada selectividad hacia la formación de eninos cabeza-cola. El mecanismo propuesto implica un proceso LAPS cooperativo, seguido de una rápida eliminación reductora. La excelente actividad de los catalizadores amidato, y particularmente piridonato, es consecuencia de su capacidad tanto para desprotonar como para protonar de modo eficiente y de su robusta coordinación al centro metálico durante el proceso. Sin embargo, la sustitución del ligando lábil coe en los complejos BHetA por uno más robusto como el CO inhibe los procesos de transferencia de protón, dirigiendo la reacción hacia la formación de pentafulvenos.<br />Finalmente, se ha descrito un sistema catalítico Rh-NHC eficaz para la síntesis selectiva de gem-enol ésteres y O-alquenil oxipiridinas por adición de tipo Markovnikov de ácidos carboxílicos y 2-piridonas, respectivamente, a alquinos terminales. El estudio del mecanismo de reacción ha desvelado la participación de intermedios metalaciclopropeno, que son claves para la eficiencia del sistema catalítico.<br /> |
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