Divalent Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Oxidation Catalysts
[ES] Se ha desarrollado un método de síntesis "verde" de compuestos metal orgánicos en medio acuoso, a temperatura y presión ambientes, fácilmente escalable y con tiempos de cristalización muy cortos (10 min). El método se ha aplicado con éxito a la síntesis de trimesatos de metale...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2019 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Politècnica de València (UPV) |
| Repositorio: | RiuNet. Repositorio Institucional de la Universitat Politécnica de Valéncia |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:riunet.upv.es:10251/129872 |
| Acceso en línea: | https://riunet.upv.es/handle/10251/129872 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | MOFs Heterogeneous catalysis Cumene oxidation Quinazoline synthesis Hierarchical mesoporous MOFs |
| Sumario: | [ES] Se ha desarrollado un método de síntesis "verde" de compuestos metal orgánicos en medio acuoso, a temperatura y presión ambientes, fácilmente escalable y con tiempos de cristalización muy cortos (10 min). El método se ha aplicado con éxito a la síntesis de trimesatos de metales divalentes isoreticulares y con fórmula general M3(BTC)2·12 H2O (M = Ni2+, Co2+, Cu2+ y Zn2+; BTC = trimesato). La estructura de estos materiales presenta dos tipos de centros metálicos ("puente" y "ter-minales") en proporción 2 a 1, ambos con coordinación octaédrica y unidos a 4 moléculas de H2O y a dos oxígenos carboxilato del ligando. Usando este método de síntesis, se han preparado también series de compuestos bimetálicos isoreticulares de Co-Ni y Co-Zn en todo el rango de concentraciones, así como compues-tos de Mn-Ni con una concentración máxima de Mn2+ del 50%. Mediante la combinación de difracción de rayos X (en polvo y de monocristal) y microscopía EDX/SEM se ha demostrado que los compuestos bimetálicos forman verdaderas disoluciones sólidas (no meras mezclas de fases) y que los iones metálicos se dis-tribuyen homogéneamente en todo el cristal. Además, el análisis detallado de la variación de los parámetros de celda con la composición en compuestos Co-Ni y Co-Zn aporta fuertes evidencias de que los iones Co2+ ocupan preferentemente las posiciones "terminales". Se ha evaluado la actividad de los compuestos preparados como catalizadores para la oxidación aeróbica de cumeno (CM) a cumeno hidroperóxido (CHP). El com-puesto monometálico de Co2+, Co-BTC, presentó una elevada actividad, aunque la selectividad a CHP obtenida fue relativamente baja (69%), ya que los iones Co2+ catalizan también la descomposición del CHP formado. Una buena estrategia para optimizar esta selectividad consistió en aislar los iones Co2+ en una matriz de Ni-BTC (que es inerte tanto para la oxidación de CM como para la descomposición de CHP). Así, al disminuir la concentración de iones Co2+ en compuestos bimetálicos Co-Ni se observó un aumento de la selectividad a CHP de hasta el 91% para el material con un 5% de Co. Se ha calculado que estadísticamente el 73% de los iones Co2+ en este material se encuentran aislados, por lo que la des-composición/sobreoxidación del CHP se ve muy limitada. Usando una variación del método de síntesis, se han obtenido también compuestos isoreticulares de Co2+ en los que los ligandos trimesato se han reemplazado parcialmente por ligandos isoftálico o 5-aminoisoftálico. Al utilizar estos com-puestos como catalizadores para la oxidación aeróbica de CM, se ha observado que la introducción de este segundo ligando (y en particular del 5-aminoisoftálico) en la red metal-orgánica facilita la descomposición del CHP formado y aumenta la selectividad final a 2-fenil-2-propanol (PP). Esto se ha atribuido a la creación de defectos puntuales en la red del material, que presentan una mayor actividad para la descomposición de CHP. Siguiendo con la oxidación de CM como reacción modelo, se ha evaluado la actividad catalítica de compuestos isoreticulares de cobalto con ligandos bispirazolato funcionalizados con distintos grupos (CoBPZ, CoBPZ-NO2 y CoBPZ-NH2). En este caso se ha observado una clara influencia del ligando utilizado sobre la acti-vidad catalítica y la selectividad a CHP o PP del material. Mientras que el Co-BPZ presenta una baja conversión de CM y una elevada selectividad a CHP, Co-BPZ-NH2 presenta las características opuestas: una elevada velocidad de reacción pero una baja selectividad a CHP. En este último caso, el producto mayoritario forma-do es el PP. Por último, el estudio de MOFs de cationes divalentes como catalizadores de oxidación se ha completado con una reacción de síntesis de quinazolina mediante acoplamiento oxidativo de bencilamina y 2-aminoacetofenona usando TBHP co-mo oxidante. Como catalizadores para esta reacción se ha utilizado el trimesato de |
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