Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics

La utilització de la química computacional com una eina addicional en l'estudi de mecanismes de reacció està esdevenint una pràctica cada cop més habitual. Aquesta tècnica es pot utilitzar per determinar el mecanisme d'una reacció per a la qual no es tenen prou dades experimentals, però ta...

ver descrição completa

Detalhes bibliográficos
Autor: Nova Flores, Ainara
Formato: tesis doctoral
Fecha de publicación:2008
País:España
Recursos:Universitat Autònoma de Barcelona
Repositorio:Dipòsit Digital de Documents de la UAB
Idioma:catalán
OAI Identifier:oai:ddd.uab.cat:37830
Acesso em linha:https://ddd.uab.cat/record/37830
Access Level:acceso abierto
Palavra-chave:Reaccions químiques
Compostos organometàl·lics
id ES_8a4b66c81157fec22c8fd0fe336cbbdb
oai_identifier_str oai:ddd.uab.cat:37830
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
spelling Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·licsNova Flores, AinaraReaccions químiquesCompostos organometàl·licsLa utilització de la química computacional com una eina addicional en l'estudi de mecanismes de reacció està esdevenint una pràctica cada cop més habitual. Aquesta tècnica es pot utilitzar per determinar el mecanisme d'una reacció per a la qual no es tenen prou dades experimentals, però també per donar suport o descartar un mecanisme concret. En aquesta tesi es presenten tres treballs que exemplifiquen cadascuna d'aquestes situacions. Per una banda s'ha estudiat el mecanisme d'isomerització d'al·lilamina a enamina catalitzat pel complex [(BINAP)Rh]+. Amb aquest estudi es descarta el mecanisme N-triggered proposat per Noyori i col·laboradors, i es proposa un nou mecanisme al·lílic que a diferència de l'anterior esta d'acord amb les dades experimentals. Per altra banda s'ha estudiat el mecanisme de la reacció del complex [(dppp)2Pt2H3]+ amb tiofè. Aquest estudi ha permès determinar perquè en aquesta reacció addicionalment al trencament del enllaç C-S que dóna al complex [(dppp)Pt(SC4H4-C,S)], es forma el complex [(dppp)2Pt2(μ-SC4H5-C,S)], producte de l'activació C-S i parcial hidrogenació del tiofè, observat per primera vegada amb aquest sistema. Finalment s'ha realitzat l'estudi teòric dels mecanismes cíclic i obert proposats pel procés de transmetal·lació en la reacció de Stille utilitzant [L2Pd(Ph)(X)] (L=PH3, AsH3) i Me2SnCH=CH2 com a reactius, i THF i clorobenzè com a solvent. Aquest estudi ha permès donar més detall als mecanismes proposats experimentalment i racionalitzar en quins casos la reacció anirà per un mecanisme cíclic i obert.The application of Computational Chemistry as an additional tool in the study of reaction mechanisms is becoming a common practice. This technique can be used to determine reaction mechanisms when experimental evidence is not sufficient, or to support or rule out a specific mechanism. This thesis encloses three works that exemplify each of those situations. The isomerization of allylamines to enamines catalyzed by [(BINAP)Rh]+ has been studied. In this study the N-triggered mechanism proposed by Noyori and co-workers is ruled out by an allylic alternative more consistent with the experimental data. The C-S bond activation of thiophene by [(dppp)2Pt2H3]+ has been also studied. This reaction gives the mononuclear [(dppp)Pt(SC4H4-C,S)] metallacycle by activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [(dppp)2Pt2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex by activation of the C-S bond and partial hydrogenation of thiophene. On the basis of our results we propose a plausible mechanism for the whole process. Finally, we also studied the cyclic and open mechanisms proposed for the transmetallation step in the Stille Cross-Coupling reaction, considering [L2Pd(Ph)(X)] (L=PH3, AsH3; X=Br,OTf) and Me2SnCH=CH2 as reactants, and THF and chlorobenzene as solvents. The mechanistic insight obtained in this study allows to rationalize in which experimental conditions one of those mechanisms (cyclic or open) will be preferred.Universitat Autònoma de BarcelonaLledós, AgustíUjaque, Gregori 22008-01-0120082008-01-01Tesi doctoralhttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06VoRhttp://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85info:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://ddd.uab.cat/record/37830reponame:Dipòsit Digital de Documents de la UABinstname:Universitat Autònoma de BarcelonaCataláncatopen accesshttp://purl.org/coar/access_right/c_abf2Aquest material està protegit per drets d'autor i/o drets afins. Podeu utilitzar aquest material en funció del que permet la legislació de drets d'autor i drets afins d'aplicació al vostre cas. Per a d'altres usos heu d'obtenir permís del(s) titular(s) de drets.https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/info:eu-repo/semantics/openAccessoai:ddd.uab.cat:378302026-06-06T12:50:31Z
dc.title.none.fl_str_mv Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
title Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
spellingShingle Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
Nova Flores, Ainara
Reaccions químiques
Compostos organometàl·lics
title_short Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
title_full Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
title_fullStr Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
title_full_unstemmed Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
title_sort Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics
dc.creator.none.fl_str_mv Nova Flores, Ainara
author Nova Flores, Ainara
author_facet Nova Flores, Ainara
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Lledós, Agustí
Ujaque, Gregori
dc.subject.none.fl_str_mv Reaccions químiques
Compostos organometàl·lics
topic Reaccions químiques
Compostos organometàl·lics
description La utilització de la química computacional com una eina addicional en l'estudi de mecanismes de reacció està esdevenint una pràctica cada cop més habitual. Aquesta tècnica es pot utilitzar per determinar el mecanisme d'una reacció per a la qual no es tenen prou dades experimentals, però també per donar suport o descartar un mecanisme concret. En aquesta tesi es presenten tres treballs que exemplifiquen cadascuna d'aquestes situacions. Per una banda s'ha estudiat el mecanisme d'isomerització d'al·lilamina a enamina catalitzat pel complex [(BINAP)Rh]+. Amb aquest estudi es descarta el mecanisme N-triggered proposat per Noyori i col·laboradors, i es proposa un nou mecanisme al·lílic que a diferència de l'anterior esta d'acord amb les dades experimentals. Per altra banda s'ha estudiat el mecanisme de la reacció del complex [(dppp)2Pt2H3]+ amb tiofè. Aquest estudi ha permès determinar perquè en aquesta reacció addicionalment al trencament del enllaç C-S que dóna al complex [(dppp)Pt(SC4H4-C,S)], es forma el complex [(dppp)2Pt2(μ-SC4H5-C,S)], producte de l'activació C-S i parcial hidrogenació del tiofè, observat per primera vegada amb aquest sistema. Finalment s'ha realitzat l'estudi teòric dels mecanismes cíclic i obert proposats pel procés de transmetal·lació en la reacció de Stille utilitzant [L2Pd(Ph)(X)] (L=PH3, AsH3) i Me2SnCH=CH2 com a reactius, i THF i clorobenzè com a solvent. Aquest estudi ha permès donar més detall als mecanismes proposats experimentalment i racionalitzar en quins casos la reacció anirà per un mecanisme cíclic i obert.
publishDate 2008
dc.date.none.fl_str_mv 2
2008-01-01
2008
2008-01-01
dc.type.none.fl_str_mv Tesi doctoral
http://purl.org/coar/resource_type/c_db06
VoR
http://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85
dc.type.openaire.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
dc.identifier.none.fl_str_mv https://ddd.uab.cat/record/37830
url https://ddd.uab.cat/record/37830
dc.language.none.fl_str_mv Catalán
cat
language_invalid_str_mv Catalán
language cat
dc.rights.none.fl_str_mv open access
http://purl.org/coar/access_right/c_abf2
https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.rights.openaire.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
rights_invalid_str_mv open access
http://purl.org/coar/access_right/c_abf2
https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat Autònoma de Barcelona
publisher.none.fl_str_mv Universitat Autònoma de Barcelona
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Dipòsit Digital de Documents de la UAB
instname:Universitat Autònoma de Barcelona
instname_str Universitat Autònoma de Barcelona
reponame_str Dipòsit Digital de Documents de la UAB
collection Dipòsit Digital de Documents de la UAB
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869412705096433664
score 15,300724

Registos relacionados