Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions

S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als is...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Carreras Vinent, Lucas
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2019
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/667659
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/667659
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Química
Supramolecular
Catàlisi
Catálisis
Chemistry
Catalysis
Ciències
00
54
542
547
id ES_8678c714ea371402fd00a5cde940fb73
oai_identifier_str oai:www.tdx.cat:10803/667659
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
dc.title.none.fl_str_mv Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
title Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
spellingShingle Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
Carreras Vinent, Lucas
Química
Supramolecular
Catàlisi
Catálisis
Chemistry
Catalysis
Ciències
00
54
542
547
title_short Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
title_full Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
title_fullStr Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
title_full_unstemmed Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
title_sort Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions
dc.creator.none.fl_str_mv Carreras Vinent, Lucas
author Carreras Vinent, Lucas
author_facet Carreras Vinent, Lucas
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Vidal Ferran, Anton
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
dc.subject.none.fl_str_mv Química
Supramolecular
Catàlisi
Catálisis
Chemistry
Catalysis
Ciències
00
54
542
547
topic Química
Supramolecular
Catàlisi
Catálisis
Chemistry
Catalysis
Ciències
00
54
542
547
description S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè).
publishDate 2019
dc.date.none.fl_str_mv 2019
2019
2021
dc.type.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.none.fl_str_mv http://hdl.handle.net/10803/667659
url http://hdl.handle.net/10803/667659
dc.language.none.fl_str_mv Inglés
language_invalid_str_mv Inglés
dc.rights.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 434 p.
application/pdf
application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
dc.source.none.fl_str_mv TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
reponame:TDR. Tesis Doctorales en Red
instname:CBUC, CESCA
instname_str CBUC, CESCA
reponame_str TDR. Tesis Doctorales en Red
collection TDR. Tesis Doctorales en Red
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869412376201134080
spelling Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization ReactionsCarreras Vinent, LucasQuímicaSupramolecularCatàlisiCatálisisChemistryCatalysisCiències0054542547S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè).Se han descrito los primeros catalizadores supramoleculares bisfosfina-rodio(I) ensamblados por enlace de halógeno y se han aplicado a la hidroboración de alquinos terminales. Los complejos de rodio preparados han conducido eficientemente a vinilboronatos, mostrando un incremento en la selectividad hacia los vinilboronatos ramificados. Además, se estudió la influencia del enlace de halógeno sobre diferentes precursores de rodio(I). En algunos casos se observó un proceso de adición oxidativa del enlace C–I al centro de rodio(I) mediado por enlace de halógeno, formando selectivamente complejos de rodio(III) ciclometalados. Finalmente se prepararon complejos de oro(I) derivados de ligandos fosfito regulables supramolecularmente y ensayaron en la funcionalización C–H selectiva en fenoles. El principio de regulación se demostró al combinar complejos de oro derivados de fosfitos con el agente de regulación adecuado (incremento del rendimiento hasta un 20% y de la selectividad de 28:1 a >50:1. Se han realizado cálculos DFT para racionalizar los resultados y los orígenes de los efectos de regulación. La utilidad de la aproximación se demostró también preparando un intermedio sintético avanzado del fármaco más vendido mundialmente para el tratamiento hormonal del cáncer de mama (Tamoxifeno).The first supramolecular halogen-bonded bisphosphine rhodium(I) complexes were described and then applied to the hydroboration of terminal alkynes towards vinylboronates. The halogen-bonded Rh-complexes displayed enhanced selectivities for the branched vinylboronates. Furthermore, the influence of halogen bonding on other rhodium(I) complexes was studied, observing an unreported halogen-bond-mediated oxidative addition of the C–I bond to the Rh(I) center with formation of cyclometallated rhodium(III) complexes. Finally, new phosphite-based gold(I) supramolecularly regulated complexes were prepared and successfully tested in the selective C–H functionalization of phenols. The regulation principle was proven by combining the phosphite-based gold complex with a suitable regulation agent (up to a 20% increase in yield and from 28:1 to >50:1 increase in the selectivity). The results and origin of the regulation effects were rationalized by performing DFT calculations. The utility of the approach was also demonstrated by preparing an advanced synthetic intermediate of the world’s largest selling drug for the hormonal treatment of breast cancer (i.e., Tamoxifen).Universitat Rovira i VirgiliVidal Ferran, AntonUniversitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica201920212019info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion434 p.application/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/667659TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAInglésADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/6676592026-06-14T12:46:07Z
score 15,300724

Similares en LA Referencia