Desenvolupament de procediments cinètics per a l'anàlisi de multicomponents
Els objectius d'aquesta memòria són: a) El desenvolupament de procediments cinètics per l'anàlisi simultani de mescles de compostos químics, basats en el registre dels espectres UV-vis al llarg del temps de reacció i el seu tractament mitjançant tècniques de calibració multivaribles. b) De...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2003 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | catalán |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:38092 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/38092 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Calibratge multivariant Reacció química, Velocitat de |
| Sumario: | Els objectius d'aquesta memòria són: a) El desenvolupament de procediments cinètics per l'anàlisi simultani de mescles de compostos químics, basats en el registre dels espectres UV-vis al llarg del temps de reacció i el seu tractament mitjançant tècniques de calibració multivaribles. b) Demostrar la seva aplicabilitat general en situacions d'elevada complexitat tant pel mecanisme cinètic com per la complexitat de la matriu de la mostra. Els quatre sistemes químics estudiats, es presenten de forma cronològica a la seva realització, que coincideix amb l'ordre de complexitat. En el primer, es quantifica l'acetat d'hidrocortisona, contingut en un preparat farmacèutic comercial presentat en forma de pomada. La reacció analítica, la condensació amb l'àcid isonicotínic hidrazina, segueix una mecanisme cinètic de pseudoprimer ordre. La pomada també conté un altre corticoesteroid. En el segon, es quantifiquen dues catecolamines d'estructura química similar (levodopa i benserazida, ambdues contingudes en comprimits) mitjançant la reacció d'oxidació amb excés de periodat sòdic. La levodopa evoluciona segons un mecanisme de primer ordre, mentre que la beserazida es desvia d'aquest comportament, seguint un mecanisme desconegut. A més, té lloc una reacció creuada, donant lloc a l'aparició de nous productes. En el tercer, es quantifiquen mescles ternàries de formaldehid, glioxal i glutaraldehid, contingudes en detergents comercials utilitzats en la desinfecció hospitalària. S'han utilitzat dos procediments experimentals diferents, degut a la interferència produïda per l'elevada concentració de tensioactiu a les mostres. Ambdós utilitzen la reacció de condensació amb 3-metil-2-benzotiazolona hidrazona (MBTH). En el primer mètode la mostra es dilueix prèviament per evitar aquest efecte, mentre que en el segon la mostra no diluïda s'addiciona directament a la mescla de reacció. En aquest últim cas, la calibració s'ha realitzat utilitzant un ampli conjunt mixt de mescles de calibració. En el quart, es quatifiquen mescles de fins a quatre sulfonamides (sulfatiazol, sulfadiazina, sulfamerazina, i sulfametazina) utilitzades conjuntament en diferents preparats farmacèutics per us veterinary, utilitzant la reacció de azo-copulació oxidativa amb MBTH en presència de Fe(III) com agent oxidant. La dificultat en la seva resolució no només és deguda a la gran similitud estructural entre els analits, sinó també al fet que el reactiu es descompon en processos laterals a una velocitat molt alta, originant que la reacció analítica es trobi lluny de les condicions de pseudoprimer ordre esperades quan inicialment s'addiciona un gran excés de reactiu al medi. La metòdica seguida al llarg del treball ha estat sempre la mateixa. Inicialment, es busquen les condiciones experimentals més adequades per tal d'obtenir la major discriminació cinètico-espectral entre els diferents analits. Aleshores, es prepara un conjunt de mescles dels diferents analits seguint un disseny factorial, i es construeixen els models de calibració. Els models de calibració s'obtenen utilitzant la regressió en Components Principals (PCR), la regressió Parcial per Mínims Quadrats bilinear (PLS), la regressió Parcial per Mínims Quadrats Multi Via (nPLS), i les Xarxes Neuronals Artificials (ANNs). La qualitat dels resultats obtinguts s'avalua per comparació amb els resultats trobats per cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC), utilitzada com a mètode de referència. Es troba que tots els mètodes són comparables pel que fa a precisió i exactitud; excepte per la determinació de l'acetat d'hidrocortisona, en què el mètode cinètic proposat es mostra més precís atès que el mètode HPLC requereix d'una extracció prèvia de l'analit. Les conclusions més importants que s'extrauen d'aquesta memòria són: a) S'ha demostrat el gran potencial analític de la simbiosi entre un mètode cinètic i una calibració multivariable. b) El PLS bilinear és un mètode de calibració molt adequat, capaç de modelar un nombre molt elevat de sistemes no-lineals. El nPLS no millora la seva capacitat predictiva, però simplifica molt la interpretació qualitativa dels resultats. c) L'ús d'algoritmes tan complexes com les ANN, només es justifica en casos excepcionals. |
|---|