Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity

Aquesta tesi té com a objectiu reutilitzar intermedis amb reactivitat iònica establerta per a un paradigma radical. Mitjançant eleccions semiempíriques de fotocatalitzadors i precursors radicals, es permet que patrons de reactivitat diferents superin reptes definits en química orgànica. Això proporc...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Hin-Fung Wong, Thomas
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2024
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/691258
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10803/691258
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Fotoquímica
Química radical
Organocatàlisi
Photochemistry
Radical Chemistry
Organiocatalysis
Ciències
54
547
id ES_5fab8cbbdfe44767eb01439f2a20a1ca
oai_identifier_str oai:www.tdx.cat:10803/691258
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
dc.title.none.fl_str_mv Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
title Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
spellingShingle Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
Hin-Fung Wong, Thomas
Fotoquímica
Química radical
Organocatàlisi
Photochemistry
Radical Chemistry
Organiocatalysis
Ciències
54
547
title_short Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
title_full Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
title_fullStr Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
title_full_unstemmed Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
title_sort Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
dc.creator.none.fl_str_mv Hin-Fung Wong, Thomas
author Hin-Fung Wong, Thomas
author_facet Hin-Fung Wong, Thomas
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Melchiorre, Paolo
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
dc.subject.none.fl_str_mv Fotoquímica
Química radical
Organocatàlisi
Photochemistry
Radical Chemistry
Organiocatalysis
Ciències
54
547
topic Fotoquímica
Química radical
Organocatàlisi
Photochemistry
Radical Chemistry
Organiocatalysis
Ciències
54
547
description Aquesta tesi té com a objectiu reutilitzar intermedis amb reactivitat iònica establerta per a un paradigma radical. Mitjançant eleccions semiempíriques de fotocatalitzadors i precursors radicals, es permet que patrons de reactivitat diferents superin reptes definits en química orgànica. Això proporciona noves oportunitats per a formacions selectives d'enllaços C-C i C-S, proporcionant diferents bastides amb bioactivitat potencial. L'ió imini és un classe privilegiat en el domini polar. Es va demostrar que la catàlisi d'ions imini pot activar els enals cap a la interceptació de radicals primaris nucleòfils per a l'addició de conjugats. Els intermedis quirals iminium van ser efectius per superar els processos de fons i atrapar espècies de closca oberta de curta durada, assegurant una bona enantioselecitivitat en la formació de bastides 1,7-dicarbonil. També es va desenvolupar una estratègia d'umpolung radical per als ions imini quirals. La reducció SET dels ions imini electròfils i quirals va canviar la posició electròfila de l'enal pare a nucleòfila dins del radical d'electrons quiral 5 resultant. Això va permetre que l'electròfil creuat proporcionés compostos quirals d'1,6-dicarbonil com a regioisòmer únic amb una excel·lent enantioselectivitat. El primer exemple de cinació conjugada asimètrica general d'enals també es va divulgar amb una bona enantioselectivitat i quimioselectivitat exclusiva.
publishDate 2024
dc.date.none.fl_str_mv 2024
2024
2024
dc.type.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.none.fl_str_mv http://hdl.handle.net/10803/691258
url http://hdl.handle.net/10803/691258
dc.language.none.fl_str_mv Inglés
language_invalid_str_mv Inglés
dc.rights.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 326 p.
application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
publisher.none.fl_str_mv Universitat Rovira i Virgili
dc.source.none.fl_str_mv TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
reponame:TDR. Tesis Doctorales en Red
instname:CBUC, CESCA
instname_str CBUC, CESCA
reponame_str TDR. Tesis Doctorales en Red
collection TDR. Tesis Doctorales en Red
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869409224367276032
spelling Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar ReactivityHin-Fung Wong, ThomasFotoquímicaQuímica radicalOrganocatàlisiPhotochemistryRadical ChemistryOrganiocatalysisCiències54547Aquesta tesi té com a objectiu reutilitzar intermedis amb reactivitat iònica establerta per a un paradigma radical. Mitjançant eleccions semiempíriques de fotocatalitzadors i precursors radicals, es permet que patrons de reactivitat diferents superin reptes definits en química orgànica. Això proporciona noves oportunitats per a formacions selectives d'enllaços C-C i C-S, proporcionant diferents bastides amb bioactivitat potencial. L'ió imini és un classe privilegiat en el domini polar. Es va demostrar que la catàlisi d'ions imini pot activar els enals cap a la interceptació de radicals primaris nucleòfils per a l'addició de conjugats. Els intermedis quirals iminium van ser efectius per superar els processos de fons i atrapar espècies de closca oberta de curta durada, assegurant una bona enantioselecitivitat en la formació de bastides 1,7-dicarbonil. També es va desenvolupar una estratègia d'umpolung radical per als ions imini quirals. La reducció SET dels ions imini electròfils i quirals va canviar la posició electròfila de l'enal pare a nucleòfila dins del radical d'electrons quiral 5 resultant. Això va permetre que l'electròfil creuat proporcionés compostos quirals d'1,6-dicarbonil com a regioisòmer únic amb una excel·lent enantioselectivitat. El primer exemple de cinació conjugada asimètrica general d'enals també es va divulgar amb una bona enantioselectivitat i quimioselectivitat exclusiva.Esta tesis tuvo como objetivo reutilizar intermedios con reactividad iónica establecida para un paradigma radical. Esta tesis tuvo como objetivo reutilizar intermedios con reactividad iónica establecida para un paradigma radical. Mediante elecciones semiempíricas de fotocatalizadores y precursores de radicales, esto permite distintos patrones de reactividad para superar desafíos definidos en la química orgánica. Esto proporciona nuevas oportunidades para la formación selectiva de enlaces C-C y C-S, lo que proporciona diferentes estrctura con potencial bioactividad. El ion iminio es una tema privilegiado en el dominio polar. Se demostró que la catálisis del ion iminio podría activar los enales para interceptar radicales primarios nucleofílicos para la adición de conjugados. Los intermedios quirales de iminio fueron eficaces para superar los procesos de fondo y atrapar especies de caparazón abierto de vida corta, asegurando una buena enantioselectividad en la formación de estrctura de 1,7-dicarbonilo. También se desarrolló una estrategia de umpolung radical para iones de iminio quirales. La reducción SET de iones de iminio quirales electrófilos cambió la posición electrófila del enal original a nucleófila dentro del radical de electrones 5 quiral resultante. Esto permitió que el electrófilo cruzado produjera compuestos quirales de 1,6-dicarbonilo como un regioisómero único con excelente enantioselectividad. El primer ejemplo de cinación conjugada asimétrica general de enales también se reveló con buena enantioselectividad y quimioselectividad exclusiva.This thesis aimed at repurposing intermediates with established ionic reactivity for a radical paradigm. By semiempirical choices of photocatalyst and radical precursors, this enables distinct reactivity patterns to overcome defined challenges in organic chemistry. This provides new opportunities for selective C-C and C-S bond formations, affording different scaffolds with potential bioactivity. Iminium ion is a privileged motif in the polar domain. It was shown that iminium ion catalysis could render activate enals towards intercepting nucleophilic primary radicals for conjugate addition. The chiral iminium intemediates were effective in surpassing background processes and trapping short-lived open-shell species, securing good enantioselecitivity in 1,7-dicarbonyl scaffold formation. A radical umpolung strategy was also developed for chiral iminium ions. SET reduction of electrophilic, chiral iminium ions switched the electrophilic -position of parent enal to nucleophilic within the resultant chiral 5 -electron radical. This permitted cross-electrophile to afford chiral 1,6- dicarbonyl compounds as a single regioisomer with excellent enantioselectivity. The first example of general asymmetric conjugate cynation of enals was also disclosed with good enantioselectivity and exclusive chemoselectivity.Universitat Rovira i VirgiliMelchiorre, PaoloUniversitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica202420242024info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion326 p.application/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/691258TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAInglésADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/6912582026-06-14T12:46:07Z
score 15,300719

Similares en LA Referencia