Harnessing Light for Novel Radical Chemistry from Intermediates with Established Polar Reactivity
Aquesta tesi té com a objectiu reutilitzar intermedis amb reactivitat iònica establerta per a un paradigma radical. Mitjançant eleccions semiempíriques de fotocatalitzadors i precursors radicals, es permet que patrons de reactivitat diferents superin reptes definits en química orgànica. Això proporc...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/691258 |
| Acesso em linha: | http://hdl.handle.net/10803/691258 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Fotoquímica Química radical Organocatàlisi Photochemistry Radical Chemistry Organiocatalysis Ciències 54 547 |
| Resumo: | Aquesta tesi té com a objectiu reutilitzar intermedis amb reactivitat iònica establerta per a un paradigma radical. Mitjançant eleccions semiempíriques de fotocatalitzadors i precursors radicals, es permet que patrons de reactivitat diferents superin reptes definits en química orgànica. Això proporciona noves oportunitats per a formacions selectives d'enllaços C-C i C-S, proporcionant diferents bastides amb bioactivitat potencial. L'ió imini és un classe privilegiat en el domini polar. Es va demostrar que la catàlisi d'ions imini pot activar els enals cap a la interceptació de radicals primaris nucleòfils per a l'addició de conjugats. Els intermedis quirals iminium van ser efectius per superar els processos de fons i atrapar espècies de closca oberta de curta durada, assegurant una bona enantioselecitivitat en la formació de bastides 1,7-dicarbonil. També es va desenvolupar una estratègia d'umpolung radical per als ions imini quirals. La reducció SET dels ions imini electròfils i quirals va canviar la posició electròfila de l'enal pare a nucleòfila dins del radical d'electrons quiral 5 resultant. Això va permetre que l'electròfil creuat proporcionés compostos quirals d'1,6-dicarbonil com a regioisòmer únic amb una excel·lent enantioselectivitat. El primer exemple de cinació conjugada asimètrica general d'enals també es va divulgar amb una bona enantioselectivitat i quimioselectivitat exclusiva. |
|---|