New Insights into Trifluoromethyl Gold Chemistry
Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oro<br />que contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado los<br />complejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente por<br />halógenos, X2,...
| Autores: | , , |
|---|---|
| Formato: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2020 |
| País: | España |
| Recursos: | Universidad de Zaragoza |
| Repositorio: | Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza |
| OAI Identifier: | oai:zaguan.unizar.es:118768 |
| Acesso em linha: | http://zaguan.unizar.es/record/118768 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | compuestos coordinados compuestos de fluor compuestos organometalicos elementos de transicion |
| Resumo: | Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oro<br />que contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado los<br />complejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente por<br />halógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.<br />Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los aniones<br />mixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones<br />[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos de<br />Au(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizado<br />totalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,<br />[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión<br />[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fase<br />gas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.<br />Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidos<br />fácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de la<br />estereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especies<br />isolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluir<br />que Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.<br />La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre<br />[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.<br />Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,<br />cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogo<br />fluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especie<br />insaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =<br />grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presenta<br />forma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una baja<br />tendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamiento<br />observado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado y<br />caracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora y<br />distintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos no<br />fluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías de<br />descomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y en<br />fase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía.<br /> |
|---|