Trifluorometil Derivados de Ag(III)
e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III). <br />A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como <br />producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han pre...
| Autores: | , , |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2021 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Zaragoza |
| Repositorio: | Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza |
| OAI Identifier: | oai:zaguan.unizar.es:125384 |
| Acceso en línea: | http://zaguan.unizar.es/record/125384 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | compuestos de flúor compuestos organometálicos compuestos coordinados elementos de transición |
| Sumario: | e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III). <br />A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como <br />producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el <br />derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl] <br />y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con <br />AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro <br />organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados <br />[PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el <br />compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados <br />[PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes <br />trifluorometiltioéteres CF3SR. <br />La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida <br />consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez, <br />éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies <br />triatómicas de fórmula [FAgIX]. <br />Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una <br />cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter <br />electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio <br />termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado <br />hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción <br />de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura <br />de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII. <br />Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos <br />presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de <br />derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se <br />produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye <br />una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo <br />[PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una <br />estructura electrónica con ICL. <br /> |
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