Hidroformilación asimétrica de olefinas con catalizadores de rodio y difosfitos metalamacrocíclicos
Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2007 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/3255 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0123108-170047 http://hdl.handle.net/10803/3255 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Difosfits Quiral Catàlisi homogènia Ciències Experimentals 54 |
| Sumario: | Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S)- Naproxeno o el Ibuprofeno.<br/>Hasta principios de la década de los 90 solamente los catalizadores de Pt/SnCl2 con difosfinas quirales, con 7 átomos en el anillo quelato, permitían obtener excesos enantioméricos importantes pero la actividad y la quimio-regioselectividad eran bajas. <br/>Desde los 90 a pesar de que se han evaluado una gran cantidad de ligandos para la hidroformilación catalítica asimétrica, solamente se han conseguido muy buenos resultados con rodio y el difosfito de Unión Carbide UC-P2* ( 90%ee) y con la fosfina- fosfito (R,S)-Binaphos ( 95%ee), que forman quelatos de 8 miembros.<br/>Recientemente en nuestro grupo se sintetizó y estudió el ligando difosfito (R)-ftabinfos, que forma anillos quelato de 16 miembros con rodio, contienen un esqueleto central o fragmento espaciador isoftálico, y produce ee >70% en la hidroformilación de vinilarenos. Su diastereoisómero (S)-ftabinfos no forma quelatos y consecuentemente produce sólo una ee marginal. Este resultado indica un efecto cooperativo en el ligando entre el centro estereogénico y el fragmento binaftilo. Al ser la primera vez que se utiliza un metalamacrociclo en un proceso estereoselectivo y al haber obtenido buenos resultados se propuso la síntesis y estudio de varios ligandos nuevos con la misma estructura que el (R)-ftabinfos, pero variando los diferentes fragmentos. <br/>Han sido obtenidos 8 nuevos ligandos, caracterizados y ensayados en la hidroformilación de estireno (olefina aromática) catalizada por complejos de rodio; seis relacionados estructuralmente con el ligando (R)-ftabinfos y dos formados por un esqueleto de 4 carbonos, derivado del ácido tartárico, y un fragmento fosfito binaftílico.<br/>Con los que se obtuvieron mejores resultados, se ensayaron en la hidroformilación de productos naturales (anetol, estragol, safrol e isosafrol). Se han logrado enantioselectividades del 54% en aldehído ? partiendo del safrol, aunque la regioselectividad es del 38% en este aldehído. Se ha estudiado mediante RMN multinuclear la estructura de los complejos [RhH(CO)L(difosfito)]n (L=CO, PPh3). Los resultados indican que de los ligandos tan sólo el (S)-Me4ftabinfos [5], es capaz de formar especies mononucleares mediante quelatos estables, análogos al difosfito (R)-ftabinfos [6], pero no produce buenas enantioselectividades porque al no tener el ligando un centro estereogénico en el fragmento conector, no genera un entorno quiral al formar el catalizador con rodio.<br/>Se han preparado también los complejos [PtCl2(difosfito)]n y mediante RMN de 31P se ha determinado que en disolución existen como mezclas de productos de diferentes nuclearidades y estereoquímicas. Se han ensayado estos complejos, usando SnCl2 como co-catalizador en la hidroformilación de estireno, obteniéndose excesos enantioméricos bajos (15%). |
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