New chiral ligands in asymmetric catalysis. Application in stabilization of metal nanoparticles

Tesi Doctoral M. Rosa Axet<br/><br/>La tesi consta del desenvolupament i aplicació de lligands difosfit derivats de carbohidrats a la reacció d'hidroformilació i hidrogenació catalitzada per rodi. També s'ha estudiat la aplicació de diferents lligands derivats de carbohidrats c...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Axet Martí, M. Rosa
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2006
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/9077
Acceso en línea:http://www.tdx.cat/TDX-0621106-110124
http://hdl.handle.net/10803/9077
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:catàlisi asimètrica
nanopartícules metàl·liques
difosfits
546
547
Descripción
Sumario:Tesi Doctoral M. Rosa Axet<br/><br/>La tesi consta del desenvolupament i aplicació de lligands difosfit derivats de carbohidrats a la reacció d'hidroformilació i hidrogenació catalitzada per rodi. També s'ha estudiat la aplicació de diferents lligands derivats de carbohidrats com ha estabilitzants de nanopartícules metàl·liques.<br/><br/>En el capítol 2 es discuteix la síntesi i caracterització de nous lligands difosfit. Aquesta nova sèrie de lligands modulables es caracteritza per tenir estructura de furanòsid amb simetria C2, on es poden introduir diferents substituents en l'anell i en els àtoms de fòsfor i canviar la configuració dels estereocentres de les posicions 2 i 5 de l'anell tetrahidrofurà. També s'estudien els respectius compostos de coordinació de rodi. Els lligands difosfit s'han utilitzat en la reacció d'hidroformilació asimètrica de l'estirè. Els complexes de rodi s'han emprat com a catalitzadors en la reacció de hidrogenació asimètrica de l' &#945;-acetamidoacrilat de metil.<br/><br/>Els lligands difosfit s'han sintetitzat a partir de la D-glucosamina, del D-glucitol i del (2S,3S)-tartrat de dietil. Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4, on L és un lligand difosfit prèviament descrit, s'han sintetitzat per reacció del complex de rodi [Rh(cod)2]BF4.<br/> <br/>Els lligands difosfit derivats de carbohidrats s'han emprat en la reacció de hidroformilació asimètrica d'estirè catalitzada per rodi. Els sistemes Rh/difosfit han proporcionat moderades activitats i altes regioselectivitats en l'aldehid 2-fenilpropanal. Les enantioselectivitats observades en aquests sistemes van ser moderades (fins un ee del 46 % (S)) i fortament influïdes per la natura del lligand. S'ha obtingut fins una del 60% (S) d'excés enantiomèric en la hidroformilació del 4-metoxiestirè. <br/><br/>També s'han estudiat les espècies intermèdies de la reacció de hidroformilació amb els lligands difosfit mitjançant RMN d'alta pressió. En tots el casos estudiats s'ha observat la formació del complex [RhH(CO)2(L)] (L: difosfit), on tots els lligands difosfit estudiats es coordinen en posició bisequatorial. <br/><br/>Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4 (L: difosfit) s'han emprat com a catalitzadors en la reacció d'hidrogenació asimètrica de l' &#945;-acetamidoacrilat de metil. En general s'han observat baixes activitats i enantioselectivitats. La estructura del lligand va afectar considerablement a l'enantioselectivitat.<br/><br/>La reacció d'hidroformilació alilbenzens i propenilbenzens es una eina important per a obtenir intermedis d'alt valor afegit de la indústria farmacèutica i cosmètica. En el capítol 3 s'ha estudiat la hidroformilació asimètrica de alilbenzens i propenilbenzens catalitzada per rodi modificat amb lligands difosfit derivats de carbohidrats, ja que fins ara només s'havien estudiat amb sistemes basats amb difosfines. En la hidroformilació de l'anetol (propenilbenzè), amb el sistema Rh/difosfit, es van obtenir elevades regioselectivitats en el producte &#945;-hidroformilat, fins a un 86%, observant-se millors activitats que les obtingudes per sistemes basats difosfines en condicions semblats, prèviament publicats. Només en algun cas es va observar enantioselectivitat. En la hidroformilació de l'estragol (alilbenzè), es van obtenir regioselectivitats moderades, 47% en l'isòmer &#946; i 53% en l'isòmer &#947;, i en cap cas es van observar excessos enantiomèrics.<br/><br/>Un dels objectius de la tesi que es presenta és la síntesi de nanopartícules metàl·liques de pal·ladi estabilitzades per lligands derivats de carbohidrats mitjançant l'aproximació organometàl·lica, i per extensió la síntesi de nanopartícules metàl·liques de rodi i ruteni en presència d'aquest tipus de lligand pel mateix mètode. Així com l'aplicació d'aquestes nanopartícules com a catalitzadors en reaccions catalítiques enantioselectives.<br/><br/>Les nanopartícules de rodi es van utilitzar com a catalitzadors de la reacció asimètrica d'hidroformilació d'estirè. Es van obtenir baixes conversions i la regio- i enantioselectivitat van augmentar quan es va afegir excés del corresponent lligand. Els resultats obtinguts amb el corresponent sistema molecular, diluït o no, i els test d'enverinament del catalitzador amb mercuri i disulfur de carboni, suggereixen la formació de petites quantitats sistema homogeni quan s'utilitza el sistema col·loïdal.

Similares en LA Referencia