Stable perchlorinated trityl radicals on surfaces for molecular (opto)electronics and spintronics
La present Tesis Doctoral es centra en l'estudi de diferents materials moleculars híbrids basats en el radical lliure perclorotrifenilmetil (PTM). En primer lloc, la incorporació de grups alquins terminals a l'estructura molecular dels PTM ha proporcionat la possibilitat d'ús de noves...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2022 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:273833 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/273833 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Electrónica molecular Molecular electronics Radicals orgànics Radicales orgánicos Organic radicals Monocapes autoassemblades Monocapas autoensambladas Self-assembled monolayers Electrònica molecular Ciències Experimentals |
| Sumario: | La present Tesis Doctoral es centra en l'estudi de diferents materials moleculars híbrids basats en el radical lliure perclorotrifenilmetil (PTM). En primer lloc, la incorporació de grups alquins terminals a l'estructura molecular dels PTM ha proporcionat la possibilitat d'ús de noves eines químiques per ampliar-ne les potencials aplicacions. D'una banda, s'ha aconseguit la funcionalització química (formació de monocapes autoassamblades, SAMs) de dos tipus de substrats, silici lliure de SiO2 (Si-H) i or, mitjançant la formació d'enllaços Si-C i Au-C , respectivament. La immobilització en or d'un radical PTM amb dos grups alquí terminals ha permès utilitzar la química click per post-funcionalitzar la superfície amb un derivat d'azida de ferrocè possibilitant l'obtenció d'un interruptor electroquímic multi-estat. A més, gràcies a les mesures elèctriques de transport de càrrega a través de les monocapes utilitzant la "tècnica EGaIn", s'ha aconseguit distingir les diferents superfícies gràcies a la diferent distància de "tunneling". L'estabilitat de les monocapes radicalàries s'ha estudiat per espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) revelant una alta estabilitat del radical a l'aire i sota exposició a raigs X. A més, s'ha investigat la quiralitat dels dos derivats de PTM que contenen un o dos grups alquins terminals. Els enantiòmers dels dos compostos es van aïllar mitjançant cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC) i es va investigar l'estabilitat conformacional en solució i en sòlid, en forma de pel·lícula prima en una superfície. Es va observar una major estabilitat a les superfícies. Gràcies a aquesta estabilitat i aprofitant la reactivitat dels alquins amb l'Au, es van preparar SAMs enantioenriquides, amb la finalitat d'obtenir unions moleculars (metall/molècula/metall, usant l'elèctrode d'EGaIn). S'ha investigat l'efecte de selectivitat d'espín induït per la quiralitat (CISS effect), i fins ara els resultats indiquen la incapacitat del radical PTM per actuar com a filtre d'espín. Les superfícies de silici modificades amb radicals PTM s'han estudiat com a unions moleculars del tipus metall/molècula orgànica/semiconductor (MomS) analitzades mitjançant la "tècnica EGaIn". Els resultats van mostrar un comportament característic de díode modulat clarament pel caràcter radicalari. Els resultats indiquen que la presència dels orbitals moleculars SOMO-SUMO impacta en el funcionament del dispositiu mostrant una rectificació de corrent més gran en el cas de la unió basada en radicals. Curiosament, l'alta estabilitat de les MomS fabricades va permetre interrogar el sistema sota irradiació mostrant un comportament notable de fotodíode. Seguint un enfocament diferent, en aquest cas emprant materials basats en carboni com a plataforma en lloc d'una superfície inorgànica, la incorporació de sals de diazoni com a grups terminals en l'estructura dels radicals PTM va permetre utilitzar la coneguda química del diazoni per decorar covalentment nanotubs de carboni de paret simple (SWCNT), que generen defectes luminiscents sp3. La presència del radical redueix la fotoluminescència dels nanotubs, la qual cosa s'ha atribuït a una combinació de transferència d'electrons fotoinduïda i la millora dels processos d'"intersystem crossing", tots dos associats amb el caràcter de capa oberta del radical PTM. A més, utilitzant l'espectroscòpia de ressonància magnètica detectada òpticament (Optically Detected Magnetic Ressonance, ODMR) s'ha realitzat una anàlisi exhaustiu del nou material, confirmant la presència i afavoriment d'un procés "d'intersystem corssing" a causa de la interacció amb el radical. Per concloure, en resum, tots els materials desenvolupats en el marc d'aquesta Tesi han mostrat noves propietats sorprenents i contribueixen a expandir l'aplicabilitat dels radicals orgànics estables, específicament els PTM, cap a dispositius nous en els camps de la (opte)electrònica i espintrònica molecular. |
|---|