Catalytic conversion of cellulose using carbon nanostructures
La celulosa, un polímero natural presente en las paredes celulares de las plantas, está llamada a ser una de las materias primas renovables más importantes para la síntesis de energía y productos químicos en la futura biorefinería. En el centro de este esquema se encuentra la ruptura hidrolítica de...
| Autores: | , , |
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| Tipo de recurso: | tesis de maestría |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2022 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Zaragoza |
| Repositorio: | Zaguán. Repositorio Digital de la Universidad de Zaragoza |
| OAI Identifier: | oai:zaguan.unizar.es:134932 |
| Acceso en línea: | http://zaguan.unizar.es/record/134932 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | celulosa estructura y reactividad de catalizadores sólidos |
| Sumario: | La celulosa, un polímero natural presente en las paredes celulares de las plantas, está llamada a ser una de las materias primas renovables más importantes para la síntesis de energía y productos químicos en la futura biorefinería. En el centro de este esquema se encuentra la ruptura hidrolítica de sus enlaces glucosídicos (reacción de hidrólisis) para formar azúcares simples, que constituyen las moléculas plataforma para su posterior transformación en productos de alto valor añadido. Uno de los aspectos clave para asegurar la sostenibilidad del proceso es el uso de sistemas catalíticos heterógeneos en fase acuosa, en resonancia con los principios de la Química Verde. Sin embargo, el diseño de catalizadores ácidos sólidos para la hidrólisis de celulosa es todavía un gran reto, debido a las limitaciones difusionales impuestas por una extensa red de enlaces intra- e intermoleculares. En las últimas décadas se han propuesto un gran número de estrategias para superar esta barrera física, tales como el uso de técnicas de pre-tratamiento mecánico para romper la estructura cristalina o el ajuste de las propiedades catalíticas. <br />Conceptualmente, un catalizador sólido ideal para la hidrólisis de celulosa debe contener centros ácidos, alta afinidad por el sustrato (puntos de adsorción) y características estructurales compatibles con la matriz de celulosa. En este contexto, las nanoestructuras de carbono proporcionan un material de partida único para la ingeniería del catalizador, con morfologías que abarcan desde 0D a 3D y una química superficial que se puede modificar a través de diversos métodos de funcionalización y relacionarse específicamente con su tamaño. Como un ejemplo ilustrativo de este potencial, en esta Tesis se evaluaron las implicaciones catalíticas de reducir las dimensiones del óxido de grafeno (GO), en términos de transporte difusional, facilidad de funcionalización y distribución de grupos funcionales. Para ello se partió de nanofibras de carbono (NFC) de tipo fishbone como material precursor de una serie de morfologías de GO, incluyendo nanofibras (GONF), láminas de pocas capas (FLGO) y puntos cuánticos (GOQD), y su actividad catalítica se comparó en la reacción de hidrólisis de celulosa. <br />El análisis químico y estructural de los materials se realizó mediante análisis elemental (EA), espectroscopía fotoeléctronica de rayos X (XPS), difracción de rayos X (XRD) y microescopía electrónica de transmisión (TEM). La fracción con el dominio grafénico de menor tamaño, basada en GOQD, mostró la mejor actividad catalítica y la densidad más alta en grupos funcionales (54.7 % O and 6.1 % S). Con todo, los resultados catalíticos estuvieron condicionados por las características cristalinas del sustrato inicial, alcanzando niveles de glucosa del 60.1 % tras la conversión del 83.9 % de celulosa amorfa a 135 ºC durante 24 h, mientras que a partir de celulosa cristalina sólo se despolimerizó un 17.8 % en glucosa. Además, la presencia de grupos funcionales oxigenados de carácter débilmente ácido se hizo indispensable para facilitar la aproximación de la celulosa a la superficie del catalizador, tal y como se constató con una caída en los porcentajes de glucosa (43.9 %) y conversión (71 %) sobre muestras parcialmente reducidas (rGOQD). Estas observaciones experimentales evidencian una transformación controlada por el grado de interación molecular entre la celulosa y el catalizador. Por consiguiente, los resultados mejoraron de forma notable cuando este contacto se forzó a través de la molienda conjunta del catalizador (GOQD) y celulosa durante 10 min, logrando conversión completa y un 83.5 % de glucosa. En condiciones análogas, las fracciones basadas en FLGO y GONF resultaron en un 71.3 % y 60.4 % de glucosa, respectivamente. <br />Aprovechando las propiedades dieléctricas de los materiales de carbono, en la segunda parte de esta Tesis se exploraron los beneficios de la radiación microondas en la hidrólisis de celulosa amorfa catalizada por GO. Un barrido inicial de condiciones permitió identificar las variables más influyentes en la velocidad de reacción. En el análisis se incluyeron los efectos de la temperatura de reacción (135-180 ºC), tiempo de irradiación (0-120 min), morfología del catalizador y la concentración de celulosa en la disolución de partida (0.25-2.0 % en masa). Después, el estudio se complementó con una optimización parámetrica de la reacción para cada morfología de óxido de grafeno, con un doble propósito: maximizar la produción de glucosa y describir cuantitativamente la influencia del diseño estructural del GO en la función hidrolítica. <br />En general, la reactividad del óxido de grafeno siguió una correlación directa con su grado de oxidación/exfoliación, según la secuencia: GOQD > FLGO > GONF. Por otro lado, la activación de la reacción mediante energía microondas permitió reducir considerablemente la escala de tiempo de 24 h (propio de sistemas de calentamiento convencional) hasta 20 min, alcanzando niveles de azúcares similares a las condiciones de operación más idóneas para cada tecnología (63.7, 42.4% and 44.7 % a partir de GOQD, FLGO y GONF, respectivamente). La reducción de los tiempos de tratamiento en un orden de magnitud, así como la posibilidad de procesar disoluciones más concentradas (2.0 % en masa en lugar del 0.25 % usada en sistemas de calentamiento convencional) representan una contribución significativa a la intensificación de la reacción. <br />Las condiciones hidrotermales pueden también mejorar la solubilidad de la celulosa y reducir las limitaciones de transporte. Una estrategia para controlar la degradación térmica de la glucosa en estas condiciones es la hidrogenación hidrolítica en una sola etapa (conversión one-pot). La reacción combina la despolimerización de celulosa con la hidrogenación in-situ de los azúcares a compuestos más termostables (sorbitol), en presencia de partículas metálicas y atmósfera reductora. La efectividad de esta transformación se encuentra en primer lugar condicionada por la capacidad de hidrogenación del catalizador, donde parámetros de diseño tales como la composición metálica y su fracción en peso, tamaño de partícula y los efectos de transferencia de materia (cristalinidad de celulosa y presión de H2) juegan un papel importante. Por otro lado, entender las relaciones entre la cristalinidad de la celulosa, temperatura y tiempos de reacción es asimismo fundamental para limitar la extensión de varias reacciones paralelas y consecutivas y asegurar la selectividad del producto. Los dos mecanismos de degradación más importantes incluyen reacciones retro-aldólicas de los azúcares intermedios y el craqueo de los hexitoles a polialcoholes de menor peso molecular vía hidrogenólisis. Para racionalizar todos estos puntos, en esta Tesis se emplearon catalizadores de Ni soportadas sobre NFC sobre una serie de reacciones control. Los aspectos de diseño del catalizador sobre la actividad de hidrogenación y distribución de productos se han abordado a través de la conversión de compuestos modelo. <br />Para ello se han empleado técnicas de caracterización como TPR, XRD, TEM, XPS y espectrometría de emisión atómica (ICP-OES). En la preparación de catalizadores se incluyeron composiciones mono- y bimetálicas, dentro de un rango amplio de tamaños de cristal (2.1-20.4 nm) y concentración en peso (3-14 % de Ni y 0.5 % de metal noble: Pt, Pd o Ru). Se encontró una solución de compromiso entre el área superficial de Ni (3.89 m2/g) y su resistencia a la oxidación para un tamaño de cristal intermedio (~11.3 nm) y cargas del 10.7 %, permitiendo la hidrogenación de un 81.2 % de celobiosa en sorbitol tras 3h a 190 ºC y 4.0 MPa H2. La tendencia natural de las partículas de Ni más pequeñas a la desactivación por oxidación superficial imposibilitó el uso de catalizadores altamente dispersados para disminuir los requerimientos de contenido metálico. Esta tendencia pudo en cierta manera revertirse tras el dopaje del Ni con pequeñas cantidades de un metal noble (Ni:metal noble = 3:0.5 % en peso). En este caso, se encontró un efecto sinérgico importante para las combinaciones basadas en Ni-Pt/CNF y Ni-Pd/CNF, cuyo rendimiento a productos de hidrogenación (96.0 and 61.2 %, incluyendo celobitol y sorbitol) excedió la suma de actividad de sus constituyentes en solitario (32.9, 0.44 and 25.9 % para el Ni/CNF, Pd/CNF y Pt/CNF, en cada caso) a las condiciones de reacción de 3h, 180 ºC y 4.0 MPa H2. En cambio, el catalizador de Ru/CNF permitió la hidrogenación de celobiosa prácticamente en su totalidad, haciendo innecesaria la formación de la aleación Ni-Ru. <br />De cara a identificar las mejores condiciones para el procesamiento de celulosa, el trabajo se completa con un estudio detallado sobre la influencia de la duración del pre-tratamiento (0-8 h), tiempo (3-26 h) y temperatura de reacción (190-230 ºC), planificado e interpretado según la metodología del diseño de experimentos. En estos ensayos, se aplicó una presión fija de 4.0 MPa de H2 sobre un catalizador de Ni/CNF. El efecto de la presión de H2 (6.0-8.0 MPa) se consideró finalmente sobre las condiciones de reacción óptimas. El mejor rendimiento a sorbitol (61.5 %) se ha alcanzado tras un tratamiento de celulosa amorfa a 190 ºC y 8.0 MPa H2 durante 24 h, incorporando una etapa de mix-milling adicional de 30 min. <br />En última instancia, las transformaciones catalíticas más prometedoras deben formar parte de esquemas de procesamiento de muestras de bioma real, incluyendo la recuperación de corrientes secundarias en la estrategia de valorización global y trabajando en simbiosis con otras economías (por ejemplo, utilizando subproductos de las industrias agroalimentarias como materia prima). Para ilustrar este aspecto, esta Tesis incluye una propuesta de aprovechamiento integral de pericarpios de almendra, dónde los efluentes generados a partir de un proceso previamente optimizado para la extracción de nanocelulosa, basado en un pre-tratamiento etanosolv seguido de un proceso hidrotermal asisitido por microondas, fueron objeto de valorización catalítica mediante diferentes tecnologías de hidrotratamiento y extracción. En este caso, la fracción hemicelulósica recuperada durante el proceso etanolsolv puede ser utilizada para la producción de azúcares alcohólicos (sorbitol y xilitol) tras reacción con un catalizador de rutenio (Ru/CNF, 0.4 wt. %) a 165 ºC y 5.0 MPa H2 durante 3h, obteniendo rendimientos relativamente altos (47.4 %). Por outro lado, la estrategia de valorización propuesta para la corriente de hidrolizado procedente del tratamiento hidrotermal asistido por microondas se basa en la extracción de un producto orgánico rico en moléculas bioactivas basadas en 3-hidroxipiridinas. La fracción oligomérica de esta fase fue estabilizada químicamente mediante un hidrotratamiento catalítico (230 ºC, 60 min, 4.0 MPa H2), pudiendo ser utilizada como fuente de productos químicos de alto valor añadido, tales como ácido dietil succínico, o como biocombustible tras un posterior tratamiento de desoxigenación e hidrocraqueo más severo. Comparado con el esquema de producción inicial basado únicamente en la producción de nanocelulosa, esta propuesta de biorefinería introduce una mejora en la eficacia de recuperación del material de partida del 21.8 al 37.8 % en masa. <br />Por tanto, en esta Tesis se ha demostrado la viabilidad del uso de catalizadores basados en nanoestructuras de carbono para la conversión selectiva de celulosa en productos químicos de interés industial, contribuyendo así al desarrollo del concepto de biorefinería. <br /> |
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