Post-Synthetic Modification of Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Polyhedra (MOPs)
Aquesta Tesi ha estat dedicada al disseny i implementació de noves tècniques de modificació post-sintètica (PSM) aplicades a material metal·loorgànics, principalment polímers de coordinació (CPs), xarxes metal·loorgàniques (MOFs) i políedres metal·loorgànics (MOPs), per tal de modificar les seves pr...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2019 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/670090 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/670090 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Modificació Post-Sintètica Modificación Post-Sintética Post-Synthetic Modification Xarxes Metal·loorgàniques Redes Metalorgánicas Metal-Organic Framework Políedres Metal·loorgànics Poliedros Metalorgánicos Metal-Organic Polyhedra Ciències Experimentals 54 |
| Sumario: | Aquesta Tesi ha estat dedicada al disseny i implementació de noves tècniques de modificació post-sintètica (PSM) aplicades a material metal·loorgànics, principalment polímers de coordinació (CPs), xarxes metal·loorgàniques (MOFs) i políedres metal·loorgànics (MOPs), per tal de modificar les seves propietats fisicoquímiques a nivells inaccessibles a través de metodologies comuns de síntesi directa. La Tesi comença oferint una breu recapitulació bibliogràfica del camp dels materials metal·loorgànics, des dels seus inicis fins a la seva aplicació actual i perspectives de futur. Aquest capítol engloba els conceptes més importants sobre la seva síntesi i modificació post-sintètica, tant en els seus nodes metàl·lics com en els lligands orgànics que construeixen les xarxes; amb un particular èmfasi en les tècniques post-sintètiques desenvolupades fins avui. Seguidament, la tesi és dividida en quatre capítols extra, on cadascun d´ells s´enfoca en un procés de modificació post-sintètica concret. Inicialment, la Tesi es centra en la modificació post-sintètica de les subunitats metàl·liques de polímers de coordinació basats en lligand macrocíclics. La presència d´una font d´ions metàl·lics quelatats dins de la cavitat macrocíclica dels lligands indueix una transició de fase de monocristall a monocristall en contacte amb aigua, obtenint una distribució regular de subunitats; roda de paletes (paddlewheel); bimetàl·liques en la xarxa. Aquesta transició de fase és seguida a través de difracció de monocristall, així com a través de tècniques de caracterització espectroscòpiques i magnètiques. Al següent capítol es postula una tècnica de modificació post-sintètica fins ara inexplorada en el camp dels materials metal·loorgànics. Gràcies a la seva microporositat intrínseca, els MOF poden difondre gasos altament reactius a través de la seva xarxa, el que pot induir potencialment una modificació post-sintètica a través de reaccions sòlid-gas en qüestió de minuts. Per tal de provar aquesta hipòtesi, un MOF decorat amb funcionalitats olefina es va fer reaccionar difonent ozó a través de la seva xarxa. El producte de reacció obtingut presenta clara evidència de tenir dins dels seus canals de reacció l´esperat intermedi de reacció per a la reacció d´ozonòlisi, teòricament inestable. Aquest intermedi pot ser convertit en un pas posterior a grups aldehid o àcid carboxílic de forma quimiselectiva. Tot el procés és caracteritzat per tècniques de ressonància magnètica nuclear (RMN) i difracció de monocristall. Finalment, el coneixement adquirit en la modificació post-sintètica de CPs i MOFs es trasllada al camp dels materials zero-dimensionals. Concretament, aquesta Tesi demostra com políedres metal·loorgànics (MOPs) de rodi poden ser modificats en la seva perifèria a través de química de coordinació i covalent, modificant així les seves propietats fisicoquímiques (solubilitat) sense afectar a la seva integritat estructural. Aquesta modificació post-sintètica obra nous camins cap a l´explotació pràctica d´aquests materials, ja que degut a la seva estructura finita els MOPs poden ser vistos com nanopartícules estequiomètricament funcionalitzades amb solubilitat tuneable. Aquesta modificació post-sintètica permet a més introduït grups funcionals a la perifèria dels MOPs que no poden ser incorporats en síntesi directa. Així, a través d´un procés en dos passos, MOPs amb 24 grups amino o àcid carboxílic són sintetitzats. Ambdós grups presenten objectivament una de les químiques més riques en química covalent o de coordinació, respectivament, el que obra noves fronteres per a l´aplicació d´aquestes nanoplataformes. |
|---|