Surface Chemistry on Metal-Organic Polyhedra
La present Tesi Doctoral està dedicada a l'estudi de la reactivitat superficial de les molècules anomenades Poliedres Metal·loorgànics (del seu acrònim en anglès, MOPs) en solució. Més precisament, se centrarà en la investigació sobre com la reactivitat dels MOPs basats en Rodi(II) (Rh(II)-MOPs...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2023 |
| País: | España |
| Recursos: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:292573 |
| Acesso em linha: | https://ddd.uab.cat/record/292573 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Políedres metal·loorgànics Metal-organic polyhedra Poliedros metalorgánicos Química de coordinació Coordination chemistry Química de coordinación Química de superfície Surface chemistry Química de superficie Ciències Experimentals |
| Resumo: | La present Tesi Doctoral està dedicada a l'estudi de la reactivitat superficial de les molècules anomenades Poliedres Metal·loorgànics (del seu acrònim en anglès, MOPs) en solució. Més precisament, se centrarà en la investigació sobre com la reactivitat dels MOPs basats en Rodi(II) (Rh(II)-MOPs) pot ser utilitzada per modificar tant les seves propietats fisicoquímiques com la d'aquelles molècules capaces d'establir una interacció amb la seva superfície. L'estudi se centra en comprendre els mecanismes i processos involucrats en aquestes modificacions i explorar les possibles aplicacions d'aquesta reactivitat en diversos camps. L'objectiu és també aprofundir en les possibilitats que ofereix la reactivitat superficial dels Rh(II)-MOPs per aconseguir les modificacions desitjades i millorar la funcionalitat d'aquests materials. En el Capítol 1 es proporciona al lector una visió sobre els fonaments del camp dels materials metal·loorgànics discrets i com aquest ha evolucionat amb el temps per augmentar la complexitat i aplicabilitat d'aquests materials. El capítol presenta els conceptes més destacats en relació amb el disseny i la síntesi de caixes metal·loorgàniques. Es presta especial atenció a com s'han superat els principals reptes sintètics i com els avenços en la síntesi de caixes metal·loorgàniques han ampliat la reactivitat postsintètica d'aquestes molècules. Finalment, també s'ofereix un compendi d'exemples que il·lustren el potencial de la seva modificació postsintètica, tant en els lligands orgànics com en els nodes metàl·lics, i el seu ús tant de manera independent com sinèrgica per modular les propietats d'aquests materials. En el Capítol 2 s'especifiquen els objectius, tant generals com específics, d'aquesta Tesi. En el Capítol 3 es proposa l'ús de Rh(II)-MOPs solubles en medi aquós com a agents de captura per eliminar contaminants orgànics que poden interactuar amb la superfície del MOP. Per a això, s'estudiarà la possibilitat de controlar la solubilitat d'aquests agents de captura modulant el pH del medi. A més, s'exposen diferents estratègies de recuperació i es discuteix la seva reciclabilitat. El Capítol 4 estudia la selectivitat dels nodes metàl·lics de Rodi i el seu ús en processos de separació. Se centra en la selectivitat induïda pels impediments estèrics al voltant d'un àtom coordinant. Aquesta selectivitat s'emprarà per separar barreges regioisomèriques de piridines substituïdes. Els impediments estèrics generats pels diferents substituents en les piridines al voltant del nitrogen donador permeten discriminar entre regioisòmers coordinants i no-coordinants. La diferència de solubilitat entre els regioisòmers coordinats i els no coordinats es farà servir en sistemes d'extracció líquid-líquid per dur a terme processos de separació. El mecanisme mitjançant el qual s'indueix aquesta selectivitat i les interaccions establertes són estudiats tant experimentalment com computacionalment. En el Capítol 5 es desenvolupa la implementació de la Cicloaddició d'Azides i Alquins catalitzada per Coure(II) (CuAAC, de les seves sigles en anglès), coneguda com a "química click", amb l'objectiu d'ampliar el catàleg de diferents funcionalitzacions que els Rh(II)-MOPs poden exhibir en la seva superfície. Utilitzant una estratègia de protecció/desprotecció que permet introduir grups alquí terminals a la superfície del MOP, s'obté una plataforma en la qual pràcticament es pot implementar qualsevol grup funcional de manera quantitativa gràcies a l'ortogonalitat i biocompatibilitat que caracteritza aquesta reacció. A més, es demostra que la integritat d'aquesta plataforma no es veu afectada per les condicions de reacció clàssiques de la CuAAC. D'aquesta manera, és possible introduir una gran varietat de substrats i grups funcionals a la superfície del MOP, incloent-hi polímers, àcids carboxílics i fosfònics, i fins i tot biomolècules com la biotina, la qual conserva la seva capacitat de bioreconeixement una vegada ancorada. |
|---|