Sistemes moleculars catiònics i dicatiònics: Estructures basades en sals d'imidazoli
[cat] La investigació s'ha centrat en la preparació d'estructures basades en sals d'imidazoli que per tractament en medi bàsic puguin transformar-se en carbens N-heterocíclics (NHCs) i complexar metalls de transició proporcionant complexes organometàl·lics amb potencial aplicació com...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2007 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/34812 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/2445/34812 http://www.tdx.cat/TDX-0308107-135451 http://hdl.handle.net/10803/1633 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Imidazoles Sals Compostos organometàl·lics Catalitzadors Salts Organometallic compounds Catalysts |
| Sumario: | [cat] La investigació s'ha centrat en la preparació d'estructures basades en sals d'imidazoli que per tractament en medi bàsic puguin transformar-se en carbens N-heterocíclics (NHCs) i complexar metalls de transició proporcionant complexes organometàl·lics amb potencial aplicació com a catalitzadors homogenis. D'altra banda, els sistemes moleculars que incorporen sals d'imidazoli poden presentar capacitat per al reconeixement molecular d'anions d'interès en el camp biològic. Inicialment, es prepararen blocs fonamentals i mòduls moleculars de N-arilazoles, impedits estèricament, mitjançant reaccions d'acoblament catalitzades per coure entre halogenurs d'aril i imidazole, optimitzant-se els protocols sintètics pel 1,3-bis(imidazolil)benzè i alguns N-arilimidazoles descrits a la literatura. A partir d'aquests, s'han sintetitzat sals de bis(imidazoli). En primer lloc, es quaternitzaren els anells heteroaromàtics del 1,3-di(N-imidazolil)benzè incorporant altres funcionalitzacions que poguessin aportar punts d'ancoratge addicionals per a la formació de complexos organometàl·lics. Així, s'han sintetitzat les sals de bis(fosfino-imidazoli) i de bis(piridil-imidazoli) amb bons rendiments. Paral·lelament, es va plantejar augmentar la distància entre l'anell d'imidazoli i l'espaiador interanular aromàtic, inserint cadenes alquíliques de metilè, etilè i propilè, que proporcionen certa flexibilitat a la molècula. Es seleccionà com a espaiador el mesitilè donat que pot condicionar la disposició de les cadenes laterals de forma perpendicular al pla de l'anell aromàtic i aportar els electrons necessaris per a l'estabilització dels complexos formats amb metalls de transició. En aquest sentit, s'han preparat les sals de bis(metilen-, etilen i propilen-imidazoli) per quaternització de N-alquil o N-arilimidazoles amb bons rendiments. Seguint amb la investigació de nous sistemes basats en sals d'imidazoli, s'han sintetitzat estructures en les que coexisteixen una unitat d'imidazoli i una unitat d'oxazolina, capaç d'aportar parells d'electrons per cedir al metall al formar complexos organometàl·lics i introduir estereocentres a la molècula. La preparació d'aquestes sals no fou fàcil donada la dificultat que representa la incorporació de dos heterocicles diferents a la mateixa molècula, tot i així s'ha desenvolupat una ruta sintètica eficient per a la seva preparació la qual ens permet obtenir sistemes d'oxazolina-imidazoli amb bons rendiments. El protocol sintètic utilitzat pot aplicar-se a altres sistemes quirals de potencial aplicació en síntesi asimètrica. Amb les sals d'oxazolinil-imidazoli, i altres bis(oxazolines) preparades, s'ha procedit a l'avaluació de la seva capacitat d'actuació com a lligands en sistemes catalítics front la reacció de Suzuki-Miyaura, generant el sistema catalític in situ amb acetat de pal·ladi. Els resultats mostren que els cations impedits estèricament són eficaços tant amb bromurs com amb clorurs d'aril, fins i tot utilitzant baixes proporcions de catalitzador. Per altra banda, també s'ha estudiat el comportament de les sals de bis(fosfino-imidazoli) i bis(piridil-imidazoli) en la reacció de Suzuki-Miyaura, però cap d'elles ha mostrat una activitat catalítica remarcable. També, s'han intentat preparar complexes de NHC-Ag i NHC-Pd d'algunes de les sals de bis(imidazoli) preparades. Així mateix, s'ha realitzat l'estudi estructural en estat gas per ESI-MS, i en dissolució per RMN-1H. A més, s'ha estudiat la velocitat d'intercanvi protó/deuteri del protó del C-2 de l'anell d'imidazoli en metanol deuterat, calculant-se la constant d'intercanvi sempre que el compost ho ha permès. El valor d'aquesta constant és indicativa de la facilitat que presenten els compostos estudiats per a formar carbens i de la influència que exerceix l'anió que acompanya a les sals d'imidazoli. La preparació i estudi de nous complexos organometàl·lics, així com l'avaluació de la capacitat d'aquests sistemes en el reconeixement molecular d'anions serà objecte d'estudis posteriors. La present Tesi Doctoral ha donat lloc, fins al moment de la seva defensa, a dues publicacions en revistes internacionals (Eur. J. Org. Chem., 2005, 1637-1643; Synthesis, 2007, en premsa) i a altres dues pendents d'enviament, a més dels resultats que s'obtinguin amb la profundització d'alguns aspectes inacabats. |
|---|