Preparación, caracterización electroquímica y reactividad de nuevas 1,4-dihidropiridinas-4r-sustituidas.

La presente tesis reporta la síntesis, la caracterización electroquímica en medio aprótico y prótico, y la reactividad frente a radicales libres nuevos compuestos 1 ,4-dihidropiridínicos (1 ,4-DHPs). Los compuestos diseñados presentan dos centros susceptibles a oxidación: el anillo 1 ,4-dihidropirid...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Salazar-González, Ricardo Andrés
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2008
País:Chile
Idioma:español
OAI Identifier:oai:repositorio.anid.cl:10533/182400
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description La presente tesis reporta la síntesis, la caracterización electroquímica en medio aprótico y prótico, y la reactividad frente a radicales libres nuevos compuestos 1 ,4-dihidropiridínicos (1 ,4-DHPs). Los compuestos diseñados presentan dos centros susceptibles a oxidación: el anillo 1 ,4-dihidropiridínico y los sustituyentes en la posición-4 del mismo (indol y o-metoxifenol). Se evaluó el efecto de ambos centros redox en el proceso oxidativo y la influencia de los sustituyentes frente a radicales libres (anión radical superóxido y radicales alquilperoxilo). Los estudios por voltametría de pulso diferencial (VPD), voltametría cíclica (VC) y voltametría de barrido lineal (sobre electrodo rotatorio), mostraron dos señales simples e irreversibles. En el caso de las 1 ,4-DHPs que poseen un sustituyente indol en la posición-4, la primera señal corresponde a la oxidación del anillo dihidropiridínico y la segunda a la oxidación del indol. Las 1 ,4-DHPs con un sustituyente o-metoxifenol presentaron un primer proceso oxidativo correspondiente a la oxidación del fenol de la posición-4 y el segundo paso anódico correspondiente a la oxidación del anillo 1 ,4-DHP. Experimentos por electrólisis a potencial controlado (EPC) acoplada con resonancia de espín electrónico (atrapamiento con PBN) confirmaron la generación de un radical piridinio como intermediario de la reacción electródica y la posible formación de otro radical que incluye al segundo núcleo redox. El producto final de la EPC fue estudiado por espectroscopía UV-visible, cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) y cromatografía gaseosa con detector de masas (GC-MS). Por esta última técnica fue posible identificar en medio aprótico y prótico, al derivado piridínico como producto final de la electro-oxidación. Mediante VC se estudió la interacción de los derivados frente al 0 2 electrogenerado. Por este método, se encontró que los derivados o-metoxifenol 1,4- DHPs disminuyeron en un 50% la razón de corriente de la cupla 02/ 02. Mediante espectroscopía UV-visible se establecieron las constantes cinéticas de pseudo primer orden para la reacción de los derivados frente al 02, las que fueron determinadas de manera indirecta en función de la especie aniónica. Por esta técnica, los derivados C4- indolil 1 ,4-DHP fueron los más reactivos. La reactividad frente a los radicales alquilperoxilo arrojó resultados similares. En todos los experimentos se comparó los resultados a los compuestos no sustituidos y 1,4-DHPs comerciales, siendo los compuestos sintetizados, los más reactivos. El producto final de la reacción entre los derivados y los radicales estudiados correspondió al derivado piridínico.
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