Nanorreactores para química fina
Se propuso decorar núcleos de Au con CeO<sub>2</sub> en nanorreactores yolk-shell Au@SiO<sub>2</sub> y Au@ZrO<sub>2</sub> a través de la modificación de la ruta convencional bottom-up y los nanorreactores obtenidos se probaron en la reducción de nitrofenoles. Los...
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2015 |
| País: | México |
| Institución: | Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada |
| Repositorio: | Repositorio Institucional CICESE |
| Idioma: | español |
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Se propuso decorar núcleos de Au con CeO<sub>2</sub> en nanorreactores yolk-shell Au@SiO<sub>2</sub> y Au@ZrO<sub>2</sub> a través de la modificación de la ruta convencional bottom-up y los nanorreactores obtenidos se probaron en la reducción de nitrofenoles. Los núcleos de Au se decoraron a través de la inyección de un precursor de CeO<sub>2</sub> en un espacio vacío dentro de los nanorreactores Au@SiO<sub>2</sub> con posterior hidrólisis y tratamiento térmico. La estructura de los nanorreactores yolk-shell y la distribución de los elementos se determinaron por STEM-EDS. Las propiedades electrónicas de las muestras preparadas fueron estudiadas por espectroscopia de UV-Vis in situ y ex situ. La creación de la interfase Au-CeO<sub>2</sub> en nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> se confirmó por la presencia de Au y Ce cerca del núcleo y por cambios en el estado electrónico del Au. Los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> se prepararon siguiendo los pasos de la ruta convencional usando los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> como precursores. La actividad catalítica de los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> en comparación con los no decorados en la reducción de 4-nitrofenol fue ~ 3 veces mayor, mientras que la actividad en la reducción de 2-nitrofenol, aparentemente, no se vio afectada por la presencia de CeO<sub>2</sub>. La actividad mejorada en la reducción de 4-nitrofenol en presencia nanorreactores de Au decorados con CeO<sub>2</sub> fue explicada por: i) la afinidad del CeO<sub>2</sub> para la adsorción del 4-nitrofenol, que proporciona una alta densidad local del reactivo cerca de las nanopartículas de Au y ii) la transferencia de electrones entre el CeO<sub>2</sub> y las nanopartículas de Au, lo que facilita la absorción de electrones por las moléculas de nitrofenol. Al conjunto de espectros de UV-Vis in situ colectados durante la reducción de 4-nitrofenol se aplicó el método de análisis de componentes principales y se encontró la presencia y su evolución en el tiempo para 4-nitrofenolato, 4-aminofenol y el compuesto intermediario 4,4'-azobifenol. Se propuso un modelo matemático para la reacción de reducción del 4-nitrofenol a 4-aminofenol. El análisis de las constantes resultantes en este modelo mostro que la decoración del núcleo de Au con CeO<sub>2</sub> aumento la actividad catalítica predominantemente por la ruta de condensación. La ruta propuesta para la decoración del núcleo del nanorreactor se puede aplicar para la síntesis de nanorreactores con núcleos modificados con diferentes materiales con el fin de hacerlos efectivos para diferentes reacciones catalíticas. |
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La creación de la interfase Au-CeO<sub>2</sub> en nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> se confirmó por la presencia de Au y Ce cerca del núcleo y por cambios en el estado electrónico del Au. Los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> se prepararon siguiendo los pasos de la ruta convencional usando los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> como precursores. La actividad catalítica de los nanorreactores Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> en comparación con los no decorados en la reducción de 4-nitrofenol fue ~ 3 veces mayor, mientras que la actividad en la reducción de 2-nitrofenol, aparentemente, no se vio afectada por la presencia de CeO<sub>2</sub>. La actividad mejorada en la reducción de 4-nitrofenol en presencia nanorreactores de Au decorados con CeO<sub>2</sub> fue explicada por: i) la afinidad del CeO<sub>2</sub> para la adsorción del 4-nitrofenol, que proporciona una alta densidad local del reactivo cerca de las nanopartículas de Au y ii) la transferencia de electrones entre el CeO<sub>2</sub> y las nanopartículas de Au, lo que facilita la absorción de electrones por las moléculas de nitrofenol. Al conjunto de espectros de UV-Vis in situ colectados durante la reducción de 4-nitrofenol se aplicó el método de análisis de componentes principales y se encontró la presencia y su evolución en el tiempo para 4-nitrofenolato, 4-aminofenol y el compuesto intermediario 4,4'-azobifenol. Se propuso un modelo matemático para la reacción de reducción del 4-nitrofenol a 4-aminofenol. El análisis de las constantes resultantes en este modelo mostro que la decoración del núcleo de Au con CeO<sub>2</sub> aumento la actividad catalítica predominantemente por la ruta de condensación. La ruta propuesta para la decoración del núcleo del nanorreactor se puede aplicar para la síntesis de nanorreactores con núcleos modificados con diferentes materiales con el fin de hacerlos efectivos para diferentes reacciones catalíticas.It was proposed to decorate Au nuclei with CeO<sub>2</sub> in Au@SiO<sub>2</sub> and Au@ZrO<sub>2</sub> yolkshell nanoreactors via modification of the conventional bottom-up route and test obtained nanoreactors in the reduction of nitrophenols. Au nuclei were decorated via injection of ceria precursor into the void space of the nanoreactors with subsequent hydrolysis and thermal treatment. The structure of the yolk-shell nanoreactors and the distribution of elements were determined by STEM-EDS. The electronic properties of prepared samples were studied by in situ and ex situ UV-Vis spectroscopy. The creation of a gold-ceria interface in decorated Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> nanoreactors was confirmed by the presence of both elements near the nucleus and by the changes of the gold electronic state. The Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> nanoreactors were prepared following the steps of the conventional route using the Au-CeO<sub>2</sub>@SiO<sub>2</sub> nanoreactors as precursor. The catalytic activity of decorated Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> compared to non-decorated nanoreactors in 4-nitrophenol reduction was ~3 times higher, while activity in 2-nitrophenol reduction apparently was not affected by the presence of ceria. The 2-nitrophenol molecule is characterized by a strong intramolecular interaction between the hydroxyl group and the nitro group, which diminishes its capacity to be adsorbed on CeO<sub>2</sub> surface, as compared with the 4-nitrophenol molecule. The improved activity of Au-CeO<sub>2</sub>@ZrO<sub>2</sub> nanoreactors in comparison with non-decorated ones in the reduction of 4-nitrophenol was explained by: i) the affinity of the CeO<sub>2</sub> for adsorbing 4-nitrophenol, which provides a high local density of the reactive near gold nanoparticles and ii) the transfer of electrons between the CeO<sub>2</sub> and the gold nanoparticles, facilitating the absorption of electrons by molecules of nitrophenol. The method of principal component analysis was applied for the processing of absorption-wavelength-time surfaces collected during 4-nitrophenol reduction in order to resolve the individual spectral components (4-nitrophenolate, 4- aminophenol and an intermediate corresponding to 4, 4'-azobifenol) and their evolution in time. The mathematical model for 4-nitrophenol conversion into 4-aminophenol was proposed. The analysis of the reaction constants for individual steps manifests that the Au nuclei decoration by CeO<sub>2</sub> results in the activity enhancement via the condensation route predominantly. The proposed method for the decoration of nanoreactor nucleus may be applied for the synthesis of nanoreactors with nuclei modified with different materials in order to make them effective for different catalytic reactions.CICESEAndrey Simakov2015info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersionapplication/pdfhttp://cicese.repositorioinstitucional.mx/jspui/handle/1007/998reponame:Repositorio Institucional CICESEinstname:Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenadainstacron:CICESEspacitation:Evangelista Hernández, V.2015.Nanorreactores para química fina.Tesis de Doctorado en Ciencias. Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, Baja California.104 pp.info:eu-repo/semantics/openAccesshttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0oai:cicese.repositorioinstitucional.mx:1007/9982024-08-28T03:49:48Z |
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