Models for chiral amplification in spontaneous mirror symmetry breaking

Es un hecho empírico que hay un desequilibrio quiral absoluto (o ruptura de simetría especular) en todos los sistemas biológicos conocidos, dónde los procesos cruciales para la vida, como la replicación, implican estructuras supramoleculares que comparten el mismo signo quiral (homoquiralidad). Esta...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Blanco de Torres, Celia
Tipo de recurso: tesis doctoral
Fecha de publicación:2014
País:España
Institución:Universidad Complutense de Madrid (UCM)
Repositorio:Docta Complutense
Idioma:inglés
OAI Identifier:oai:docta.ucm.es:20.500.14352/38469
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.14352/38469
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:535(043.2)
Óptica (Física)
2209.19 Óptica Física
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Modelos de amplificación quiral en ruptura espontánea de simetría especular
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description Es un hecho empírico que hay un desequilibrio quiral absoluto (o ruptura de simetría especular) en todos los sistemas biológicos conocidos, dónde los procesos cruciales para la vida, como la replicación, implican estructuras supramoleculares que comparten el mismo signo quiral (homoquiralidad). Estas estructuras quirales son proteinas, compuestas de amino ácidos encontrados como L-enantiómeros; y polímeros de ADN y ARN y azúcares, compuestos de R-monocarbohidratos. Basándonos en el hecho de que es quimicamente imposible lograr una mezcla perfectamente racémica por motivos puramente estadísticos, podemos asumir la presencia de un pequeño exceso enantiomérico inevitable incluso en una mezcla racémica ’perfecta’. Entonces, en principio, el origen y la evolución de la homoquiralidad biológica y de la ruptura espontánea de simetría especular (Spontaneous Mirror Symmetry Breaking, SMSB) en los sistemas químicos y biológicos podrían explicarse teóricamente mediante un modelo en el cual un pequeño desequilibrio entre enantiómeros es amplificado, y el camino más probable para ello es mediante reacciones autocatalíticas. Nuestro principal propósito aquí es probar la capacidad de varios modelos autocatalíticos diferentes de amplificar un exceso enantiomérico inicial, ee0, incluso por debajo del desequilibrio esperado (es decir, ee0 < eest). En este contexto, introducimos y estudiamos el sistema autocatálitico más básico conocido conducente a la amplificación quiral - modelo de Frank - y su capacidad para amplificar las pequeñas desviaciones estadísticas iniciales respecto de la composición racémica ideal. Dependiendo las condiciones, esta amplificación puede ser sólo temporal, y puede ser interpretada como una excursión quiral en un espacio de fases dinámicas. Estas excursiones quirales se pueden estudiar a través de una combinación de análisis del espacio de fases, análisis de estabilidad y simulaciones numéricas, con el fin de determinar la forma en que dependen de si el sistema es abierto, semiabierto o cerrado. También la emergencia de homoquiralidad en autocatálisis enantioselectiva de compuestos que no pueden transformarse según el conjunto de reacciones de tipo Frank es discutida, con respecto al controvertido modelo de enantioselectividad ( Limited Enantioselectivity, LES ), integrado por autocatálisis enantioselectiva y no enantioselectiva copladas, y que no puede conducir a SMSB en sistemas cerrados. Ya que la homoquiralidad biológica de los sistemas vivos implica grandes macromoléculas, la capacidad de amplificar (y transmitir a todo el sistema)esos pequeños excesos enantioméricos es estudiada para dos modelos cinéticos diferentes de polimerización y copolimerización quiral en sistemas cerrados al flujo de materia y de energía, y mostramos los resultados de ajustar el modelo de copolimerización a los datos experimentales de amplificación quiral de oligopéptidos.Por último, tanto un modelo de equilibrio químico de copolimerización por control de plantillas como un enfoque probabilístico se presentan para describir los resultados de los escenarios experimentales de desimetrización inducida propuestos recientemente por Lahav y su grupo; estos mecanismos de amplificación quirales tienen lugar mediante polimerización controlada por láminas β racémicas, tanto en cristalitos en superficie como en solución. En este caso, la ruptura de simetráa surge de la combinatoria, y no de fenómenos espontáneos (bifurcación). Estos efectos estadísticos /combinatorios/estocásticos no se deben a las pequeñas fluctuaciones inherentes quirales presentes en todos los sistemas químicos reales, sino a la oclusión aleatoria de aminoácidos anfitriones y huéspedes por los sitios quirales de la plantilla: los mecanismos propuestos aquí funcionan aún para las mezclas racémicas idealmente
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2014-10-30
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