Complejos Polihidruro de osmio con un ligando pinza P,O,P : reacciones de formación de hidrógeno y de activación de enlaces B-H y B-N

Memoria presentada en la modalidad de compendio de publicaciones para acceder al título de Doctor: Programa de Doctorado en Química Inorgánica.

Detalles Bibliográficos
Autor: Martín, Jaime
Tipo de recurso: tesis doctoral
Fecha de publicación:2020
País:España
Institución:Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)
Repositorio:DIGITAL.CSIC. Repositorio Institucional del CSIC
OAI Identifier:oai:digital.csic.es:10261/402243
Acceso en línea:http://hdl.handle.net/10261/402243
Access Level:acceso abierto
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spelling Complejos Polihidruro de osmio con un ligando pinza P,O,P : reacciones de formación de hidrógeno y de activación de enlaces B-H y B-NMartín, JaimeMemoria presentada en la modalidad de compendio de publicaciones para acceder al título de Doctor: Programa de Doctorado en Química Inorgánica.Esta tesis doctoral recoge el trabajo correspondiente a cinco publicaciones científicas. En la primera de ellas, se aíslan complejos polihidruro clásicos y no clásicos de osmio con el ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno (xant(PiPr2)2), que cambian su modo de coordinación de κ3-mer a κ3-fac y a κ2-P,P bidentado afectando al modo de coordinación de la molécula de hidrógeno al centro metálico (hidruros clásicos, dihidrógeno y dihidruros comprimidos). La flexibilidad del ligando POP modula cinéticamente la adición sucesiva de H+ y H- o H- y H+ al complejo trihidruro OsH3Cl{xant(PiPr2)2} para producir H2 de manera cíclica. Este estudio pone de manifiesto que las interacciones no clásicas están favorecidas por una coordinación κ3-mer, mientras que una coordinación κ2-P,P-bidentada favorece la formación de polihidruros clásicos. En un segundo artículo, se muestra la capacidad del ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno para estabilizar especies poco comunes. Así, se ha logrado preparar el primer complejo hidruro hidroxo de Os(IV) OsH3(OH){xant(PiPr2)2}, que promueve la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, para dar una mezcla equimolar de H2 y CO2. En un tercer trabajo se analiza la influencia del ligando X en la naturaleza de la interacción de enlaces (B-H) de boranos con el centro metálico del fragmento OsHX{κ3-P,O,P-xant(PiPr2)2}. Esta interacción ha sido estudiada espectroscópicamente, mediante difracción de rayos-X y utilizando un análisis teórico AIM (Atoms in Molecules), siendo este último estudio el que ha permitido identificar y diferenciar especieses -borano elongado y -borano. El cuarto artículo presenta un método general para la obtención de los primeros complejos boróxido de metales del grupo del platino, por reacción de OsH3(OH){xant(PiPr2)2} con amino-boranos iPr(H)NBR2 (BR2 = BCy2, BBN). El tratamiento de los complejos OsH3(OBR2){xant(PiPr2)2} con CO evoluciona, en una primera etapa, con eliminación reductora de H2 al tiempo que cambia el modo de coordinación del ligando POP de k3-mer a k2-(P,P) y permite obtener el derivado tricarbonilo de osmio(0) Os(CO)3{xant(PiPr2)2} como producto final de la reacción. Finalmente, en el último de los trabajos aquí recogidos, se descubre un método de preparación de nuevos complejos cicloosmatioborano, por reacción de OsH3(SH){xant(PiPr2)2} con amina-boranos BH3-NHR2, que transcurre con liberación de H2. El fragmento cicloosmatioborano formado exhibe aromaticidad de Hückel (4n + 2; n = 0), debida a dos electrones de tipo π aportados por el átomo de azufre.Peer reviewedUniversidad de ZaragozaEsteruelas, Miguel A.García-Yebra, CristinaConsejo Superior de Investigaciones Científicas [https://ror.org/02gfc7t72]202520252020info:eu-repo/semantics/doctoralThesishttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06application/pdfhttp://hdl.handle.net/10261/402243reponame:DIGITAL.CSIC. Repositorio Institucional del CSICinstname:Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)EspañolSíinfo:eu-repo/semantics/openAccessoai:digital.csic.es:10261/4022432026-05-22T06:33:51Z
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