Síntesi estereoselectiva catalitzada per pal·ladi de sistemes poliòlics / Síntesis estereoselectiva catalizada por paladio de sistemas poliólicos
[spa] En esta Tesis se han desarrollado metodologías para preparar polioles y poliaminoalcoholes a partir de 2-alquin-1,4-dioles empleando catálisis de paladio. La transformación de estos 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes protegidos en forma de acetales, carbonatos, acetatos o carbamatos...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2007 |
| País: | España |
| Institución: | Universidad de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/42925 |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/2445/42925 http://www.tdx.cat/TDX-0620107-121018 http://hdl.handle.net/10803/2807 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Catalitzadors Pal·ladi (Element químic) Enantiòmers Alcohols Síntesi orgànica Alcaloides Aminoàcids Catalysts Palladium Enantiomers Organic synthesis Alkaloids Amino acids |
| Sumario: | [spa] En esta Tesis se han desarrollado metodologías para preparar polioles y poliaminoalcoholes a partir de 2-alquin-1,4-dioles empleando catálisis de paladio. La transformación de estos 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes protegidos en forma de acetales, carbonatos, acetatos o carbamatos se ha realizado estereoselectivamente mediante diferentes procesos de transferencia de quiralidad. En primer lugar, se estudió la preparación enantio- y diastereoselectiva de los 2-alquin-1,4-dioles basándonos en la adición de acetiluros de zinc a aldehídos mediada por BINOLes o aminoalcoholes quirales. En estas condiciones se pudieron sintetizar estereoselectivamente 1,4-dioles que poseían cadenas lineales y aromáticas. A continuación, se exploraron las transformaciones de 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes vía transferencia de quiralidad. Se intentó primero la formación de 1,2-dioles protegidos en forma de acetales empleando catálisis de Pd(II) con un éxito limitado debido a problemas de regio- y diastereoselectividad. Mucho más prometedora fue la preparación estereoselectiva de 1,2-dioles protegidos como carbonatos cíclicos. A partir de monocarbonatos derivados de 1,4-dioles y usando catálisis de Pd(0), se desarrolló una metodología para preparar trans-dioxolanonas que dieron acceso a sin-1,2-dioles. De la misma manera, la protección de los 1,4-dioles en forma de monocarbamatos permitió el acceso a trans-oxazolidinonas que permitieron la preparación de sin-1,2-aminoalcoholes. Por último, también se estudiaron procesos de inducción asimétrica del tipo 1,3. Así, a partir de 1,4-dioles protegidos en forma de diacetatos, se pudieron obtener estereoselectivamente 1,2-diacetatos sin o anti utilizando una transposición sigmatrópica [3,3] mediada por Pd(II). Finalmente, se han empleado las diferentes metodologías desarrolladas en esta Tesis para sintetizar el D-arabitol pentaacetate y un producto natural: la espicigerolida. |
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