Photochemistry and Organocatalysis for Radical-Based Carbon-Carbon Bond-Forming Processes
Les transformacions fotoquímiques es basen en la capacitat de les molècules orgàniques o catalitzadors per absorbir llum i assolir estats electrònics excitats. Atès que les propietats químiques i físiques de les molècules en estat excitat difereixen significativament de l'estat fonamental, la q...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2023 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/688714 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10803/688714 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Fotoquímica Química Orgànica Catàlisi Catálisis Photochemistry Organic Chemistry Catalysis Ciències 54 542 544 547 |
| Sumario: | Les transformacions fotoquímiques es basen en la capacitat de les molècules orgàniques o catalitzadors per absorbir llum i assolir estats electrònics excitats. Atès que les propietats químiques i físiques de les molècules en estat excitat difereixen significativament de l'estat fonamental, la química intervinguda per llum pot oferir nous patrons de reactivitat interessants que no accessibles a través d’activació tèrmica. L'objectiu principal d'aquests estudis de doctorat ha sigut implementar nous mètodes organocatalítics per construir enllaços carboni-carboni que procedeixen a través de vies radicalàries. En particular, s’han investigar diferents estratègies fotoquímiques disponibles per a organocatalitzadors i intermedis orgànics per generar radicals i així accedir a una reactivitat no convencional que no és factible en condicions tèrmiques. El primer projecte (Capítol II) detalla com les eines de catàlisi d'amines i catàlisi foto-redox poden combinar-se per desenvolupar un sistema general per a l'addició conjugada estereoselectiva de radicals a ions d'imini quirals en estat fonamental. En la segona part dels estudis de doctorat (presentats al Capítol III), s’ha implementat una reacció de benzilació al·lílica C-H realitzada mitjançant acoblament creuat entre radicals benzil i al·lil. Aquests dos productes intermedis són generats per un catalitzador d'àcid ditiofosfòric que utilitza seqüencialment un complex donador-acceptor d'electrons i un mecanisme d'activació per transferència d'àtoms d'hidrogen. Al projecte final (Capítol IV), s’ha desenvolupat una al·lilació C-H de piridines. Un àcid ditiofosfòric exerceix tres funcions catalítiques diferents, actuant seqüencialment com (i) àcid de Brønsted, (ii) reductor a l'estat excitat i (iii) extractor d'àtoms d'hidrogen per activar els enllaços C-H al·lílics. Els radicals piridinil que emergeixen de la protonació i la posterior reducció de piridina s’han acoplat amb radicals al·lílics per generar els productes després de la re-aromatització. |
|---|