Immobilització d’àtoms aïllats i nanopartícules de Pd sobre magnetita. Comportament catalític
[cat] Les nanopartícules de metalls nobles han atret l’interès dels investigadors en els últims anys degut a la seva elevada activitat i selectivitat en un gran nombre de reaccions catalítiques. No obstant això, les nanopartícules metàl·liques tenen una gran tendència a aglomerar-se, tant en el proc...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2018 |
| País: | España |
| Recursos: | Universidad de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de la UB |
| OAI Identifier: | oai:diposit.ub.edu:2445/123867 |
| Acesso em linha: | https://hdl.handle.net/2445/123867 http://hdl.handle.net/10803/587161 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | Àtoms Nanopartícules Pal·ladi (Element químic) Magnetita Catàlisi Atoms Nanoparticles Palladium Magnetite Catalysis |
| Resumo: | [cat] Les nanopartícules de metalls nobles han atret l’interès dels investigadors en els últims anys degut a la seva elevada activitat i selectivitat en un gran nombre de reaccions catalítiques. No obstant això, les nanopartícules metàl·liques tenen una gran tendència a aglomerar-se, tant en el procés de la seva síntesi com durant la reacció química. Això fa que sigui absolutament necessari que prèviament s’hagin d’immobilitzar en un suport. Dins d’un gran nombre de suports possibles, els òxids metàl·lics són els més àmpliament estudiats i emprats. Destaca en aquest grup la magnetita (Fe3O4) ja que pot ser separada del medi de reacció amb un imant extern, per la qual cosa minimitza la pèrdua de catalitzador i facilita el seu reús. En aquesta tesi s’ha demostrat que la deposició de pal.ladi sobre la superfície de nanopartícules de magnetita, prèviament funcionalitzades amb un lligand fosfino terminal, facilita la formació de nanopartícules de pal·ladi petites i homogènies. Si la quantitat de pal·ladi afegit durant la síntesi del catalitzador es redueix convenientment es possible dipositar únicament àtoms aïllats de pal·ladi (SACs). Es demostra a la bibliografia que la gran majoria de SACs descrits són excel·lents catalitzadors, atès que tots els àtoms són potencialment capaços d’actuar. Els catalitzadors sintetitzats en aquest treball, nanopartícules de Pd (Pd/Fe3O4) i Pd SACs, s’han investigat en tres reaccions catalítiques: reducció de 4-nitrofenol, acoblament creuat de Suzuki-Miyaura i hidrogenació d’estirè. Hem demostrat que tant les nanopartícules com els SACs de pal·ladi són excel·lents catalitzadors. Més concretament, les nanopartícules de Pd de 1 nm dipositades sobre nanopartícules de magnetita són el catalitzador més actiu enregistrat fins al moment per a la reducció de 4-nitrofenol. D’altra banda, en la reacció de Suzuki-Miyaura, els SACs de Pd han donat el valor d’activitat més elevat publicat fins ara en utilitzar 4-bromotoluè i àcid fenilborònic com a reactius. Tot i això, el reciclatge en aquesta reacció ha resultat força pobre. Pel que fa a la reacció d’hidrogenació d’estirè, s’ha observat com en reduir la grandària de les nanopartícules de pal·ladi, l’activitat catalítica augmenta degut a l’augment de la relació superfície / volum. Un fet realment sorprenent es que els SACs no han mostrat la més mínima activitat en aquesta reacció. Aquest resultat es pot atribuir, en principi, a l’elevada càrrega positiva sobre el Pd. En aquesta tesi també s’ha estudiat la influència dels lligands en el procés de dipositar nanopartícules de pal·ladi sobre nanopartícules de magnetita. En aquest context es van immobilitzar nanopartícules utilitzant diversos lligands que es caracteritzaven per contenir un grup fosfino o un grup amino terminal. Mitjançant diverses reaccions catalítiques s’ha conclòs que l’ús de lligands fosfino terminals condueix a millors resultats catalítics que les amines, molt més utilitzades en la bibliografia. Per tal d’ampliar aquest estudi, s’ha assajat per primera vegada el comportament dels SACs en la reacció d’hidrogenació de CO2. Aquesta és una reacció molt interessant ja que pot convertir un gas contaminant com és el CO2 en molècules amb major valor econòmic com són el metà o el metanol. Hem observat que els SACs de pal·ladi presenten una elevada selectivitat vers la formació d’alcohols terminals de dos o més carbonis, en especial etanol. En canvi, les nanopartícules de pal·ladi mostren major selectivitat vers la producció de metà i età. No obstant, en realitzar els experiments amb SACs a majors temperatures (350-400 °C), aquests aglomeren formant nanopartícules, i per tant, es perd selectivitat i la formació d’etanol disminueix. Per completar el nostre estudi, es van sintetitzar SACs de Pd sobre altres suports (CeO2, Al2O3 i ZnO) per observar i comparar el seu comportament en el procés d’hidrogenació de CO2. En aquests assajos s’ha demostrat que l’activitat i la selectivitat disminueixen fortament si es compara amb els resultats obtinguts amb magnetita. Hem posat, doncs, de manifest l’enorme influència que té el suport en l’activitat catalítica dels SACs. Sembla evident que la forta interacció magnetita-pal·ladi és un factor crucial per a la catàlisi. |
|---|