Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente

La reducción catódica de 4-fluorobenzonitrilo, 4-yodobenzonitrilo, 4-cianofenil triflato, 4--yodonitrobenceno, 3--yodonitrobenceno, 2--yodonitrobenceno y yodobenceno en DMF/Benceno (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, durante una electrolisis en discontinuo y en un solo paso a temperatura ambiente, da lugar al pr...

ver descrição completa

Detalhes bibliográficos
Autor: Soler Salas, Sergio
Tipo de documento: tese
Estado:Versão publicada
Data de publicação:2017
País:España
Recursos:CBUC, CESCA
Repositório:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/461158
Acesso em linha:http://hdl.handle.net/10803/461158
Access Level:Acceso aberto
Palavra-chave:Electroquímica
Electrochemistry
Electrosíntesi
Electrosíntesis
Electrosynthesis
Electroquímicaorgànica
Electroquímicaorgánica
Organic electrochemistry
Ciències Experimentals
544
id ES_dc782a86cb8d78b40280b88541ca8dcf
oai_identifier_str oai:www.tdx.cat:10803/461158
network_acronym_str ES
network_name_str España
repository_id_str
dc.title.none.fl_str_mv Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
title Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
spellingShingle Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
Soler Salas, Sergio
Electroquímica
Electrochemistry
Electrosíntesi
Electrosíntesis
Electrosynthesis
Electroquímicaorgànica
Electroquímicaorgánica
Organic electrochemistry
Ciències Experimentals
544
title_short Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
title_full Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
title_fullStr Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
title_full_unstemmed Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
title_sort Reacciones de arilación promovidas electroquímicamente
dc.creator.none.fl_str_mv Soler Salas, Sergio
author Soler Salas, Sergio
author_facet Soler Salas, Sergio
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Gallardo García, Iluminada
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
dc.subject.none.fl_str_mv Electroquímica
Electrochemistry
Electrosíntesi
Electrosíntesis
Electrosynthesis
Electroquímicaorgànica
Electroquímicaorgánica
Organic electrochemistry
Ciències Experimentals
544
topic Electroquímica
Electrochemistry
Electrosíntesi
Electrosíntesis
Electrosynthesis
Electroquímicaorgànica
Electroquímicaorgánica
Organic electrochemistry
Ciències Experimentals
544
description La reducción catódica de 4-fluorobenzonitrilo, 4-yodobenzonitrilo, 4-cianofenil triflato, 4--yodonitrobenceno, 3--yodonitrobenceno, 2--yodonitrobenceno y yodobenceno en DMF/Benceno (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, durante una electrolisis en discontinuo y en un solo paso a temperatura ambiente, da lugar al producto de acoplamiento cruzado correspondiente: 4-fenilbenzonitrilo, 4--fenilnitrobenceno, 3--fenilnitrobenceno, 2--fenilnitrobenceno y bifenilo con rendimientos de bajos a moderados. El mecanismo propuesto, investigado por voltametría cíclica, y análogamente a lo descrito en ausencia de benceno, implica la formación del anión arilo. El anión arilo reacciona con benceno para formar el σH-complejo que es oxidado en las condiciones de reacción, esta reacción compite con la protonación del anión arilo, en todos los casos. La reactividad de cada anión arilo determina, entre otros, la viabilidad de la reacción. Así, en las mismas condiciones experimentales, 4-cianofenil tosilato, 4-cianofenil mesilato, 4-yodotolueno y 4-yodoanisol no muestran la formación de los productos de acoplamiento cruzado correspondientes. Los productos de acoplamiento cruzado obtenidos se reducen a potenciales muy próximos o más positivos que los reactivos. Lo que ha motivado el estudio de la sustitución de la electrólisis en batch por la electrólisis en continuo. Para ello se ha construido un reactor modular de flujo del tipo ‘plate-to-plate’ con un cuerpo no conductor y con una placa de carbono vítreo de 1 cm x 10 cm como electrodo de trabajo y una placa de cobre de 1 cm x 10 cm sobre la que se deposita electroquímicamente una capa de Pt como contraelectrodo. Diversos parámetros electroquímicos (tales como potencial o carga consumida) y parámetros de celda (tales como caudal volumétrico, distancia inter-electródica o geometría del canal) han sido evaluados y optimizados. Se ha escogido como ejemplo la síntesis de 4,4’-dinitroestilbeno mediante la electrorreducción de 4,4’-dinitrobibencilo en DMF+0.1 M Bu4NBF4. Los resultados obtenidos son comparables, pero no mejoran en esta primera aproximación, a los obtenidos en batch.
publishDate 2017
dc.date.none.fl_str_mv 2017
2018
2018
dc.type.none.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.none.fl_str_mv http://hdl.handle.net/10803/461158
url http://hdl.handle.net/10803/461158
dc.language.none.fl_str_mv Español
language_invalid_str_mv Español
dc.rights.none.fl_str_mv http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
info:eu-repo/semantics/openAccess
rights_invalid_str_mv http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv 282 p.
application/pdf
application/pdf
application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Universitat Autònoma de Barcelona
publisher.none.fl_str_mv Universitat Autònoma de Barcelona
dc.source.none.fl_str_mv TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
reponame:TDR. Tesis Doctorales en Red
instname:CBUC, CESCA
instname_str CBUC, CESCA
reponame_str TDR. Tesis Doctorales en Red
collection TDR. Tesis Doctorales en Red
repository.name.fl_str_mv
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1869421771564777472
spelling Reacciones de arilación promovidas electroquímicamenteSoler Salas, SergioElectroquímicaElectrochemistryElectrosíntesiElectrosíntesisElectrosynthesisElectroquímicaorgànicaElectroquímicaorgánicaOrganic electrochemistryCiències Experimentals544La reducción catódica de 4-fluorobenzonitrilo, 4-yodobenzonitrilo, 4-cianofenil triflato, 4--yodonitrobenceno, 3--yodonitrobenceno, 2--yodonitrobenceno y yodobenceno en DMF/Benceno (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, durante una electrolisis en discontinuo y en un solo paso a temperatura ambiente, da lugar al producto de acoplamiento cruzado correspondiente: 4-fenilbenzonitrilo, 4--fenilnitrobenceno, 3--fenilnitrobenceno, 2--fenilnitrobenceno y bifenilo con rendimientos de bajos a moderados. El mecanismo propuesto, investigado por voltametría cíclica, y análogamente a lo descrito en ausencia de benceno, implica la formación del anión arilo. El anión arilo reacciona con benceno para formar el σH-complejo que es oxidado en las condiciones de reacción, esta reacción compite con la protonación del anión arilo, en todos los casos. La reactividad de cada anión arilo determina, entre otros, la viabilidad de la reacción. Así, en las mismas condiciones experimentales, 4-cianofenil tosilato, 4-cianofenil mesilato, 4-yodotolueno y 4-yodoanisol no muestran la formación de los productos de acoplamiento cruzado correspondientes. Los productos de acoplamiento cruzado obtenidos se reducen a potenciales muy próximos o más positivos que los reactivos. Lo que ha motivado el estudio de la sustitución de la electrólisis en batch por la electrólisis en continuo. Para ello se ha construido un reactor modular de flujo del tipo ‘plate-to-plate’ con un cuerpo no conductor y con una placa de carbono vítreo de 1 cm x 10 cm como electrodo de trabajo y una placa de cobre de 1 cm x 10 cm sobre la que se deposita electroquímicamente una capa de Pt como contraelectrodo. Diversos parámetros electroquímicos (tales como potencial o carga consumida) y parámetros de celda (tales como caudal volumétrico, distancia inter-electródica o geometría del canal) han sido evaluados y optimizados. Se ha escogido como ejemplo la síntesis de 4,4’-dinitroestilbeno mediante la electrorreducción de 4,4’-dinitrobibencilo en DMF+0.1 M Bu4NBF4. Los resultados obtenidos son comparables, pero no mejoran en esta primera aproximación, a los obtenidos en batch.The electrochemical reduction of 4-fluorobenzonitrile, 4-iodobenzonitrile, 4-cyanophenyl triflate, 4-iodonitrobenzene, 3-iodonitrobenzene, 2-iodonitrobenzene and iodobenzene in DMF/Benzene (20/80)+0.6 M Bu4NBF4, in one-pot reaction and at room temperature, leads to the corresponding cross-coupling product: 4-phenylbenzonitrile, 4-phenynitrobenzene, 3-phenynitrobenzene, 2-phenynitrobenzene and biphenyl with low to moderate yields. The proposed mechanism involves the formation of the aryl anion that is consistent with the number of transferred electrons. The aryl anion reacts with benzene to form a σH-complex that is oxidized to the cross-coupling product in the reaction conditions. In identical conditions, 4-cyanophenyl tosylate, 4-cyanophenyl mesylate, 4-iodotolune and 4-iodoanisole do not show the formation of the corresponding cross-coupling products. The obtained cross-coupling products are reduced at very close or more positive potential than the reagents. This fact has motivated the substitution of batch electrolysis with flow electrolysis. For this purpose, a plate-to-plate modular flow reactor with a non-conducting housing with 1 cm x 10 cm glassy carbon plate as working electrode and a 1 cm x 10 cm copper plate with completely electrodeposited Pt has been built. Several electrochemical parameters (as potential or charge) and cell parameters (as flow rate, inter-electrodic distance or geometry of the channels) are evaluated and optimized. Synthesis of 4,4’-dinitrostilbene via electroreducion of 4,4’-dinitrobibenzyl in DMF+0.1 M Bu4NBF4 is presented. The obtained results are comparable to obtained batch electrolysis results.Universitat Autònoma de BarcelonaGallardo García, IluminadaUniversitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química201820182017info:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion282 p.application/pdfapplication/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/10803/461158TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)reponame:TDR. Tesis Doctorales en Redinstname:CBUC, CESCAEspañolL'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/info:eu-repo/semantics/openAccessoai:www.tdx.cat:10803/4611582026-06-14T12:46:07Z
score 15,300719

Registros relacionados