Intramolecular electron transfer
La Tesi "Intramolecular Electron Transfer in Phenoxylate and Catecholate Based Molecular Systems" es situa entre el camp de la química inorgànica i la química física. L'objectiu principal és l'estudi dels diversos mecanismes de transferència electrònica intramolecular (TEI), degu...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2009 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:55150 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/55150 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Transferència electrònica intramolecular Electrònica molecular València (Química teòrica) Compostos orgànics |
| Sumario: | La Tesi "Intramolecular Electron Transfer in Phenoxylate and Catecholate Based Molecular Systems" es situa entre el camp de la química inorgànica i la química física. L'objectiu principal és l'estudi dels diversos mecanismes de transferència electrònica intramolecular (TEI), degut al seu interès en camps emergents com l'electrònica molecular. Els complexes de valència-mixte (VM) formats per un lligand orgànic electro-actiu i un ió metàl·lic amb almenys dos estats d'oxidació possibles, han resultat ser candidats excel·lents per realitzar aquests estudis. Coneguts dins el camp del magnetisme molecular amb el nom comú de Tautòmers de València (TV), aquests sistemes ofereixen unes característiques úniques pel seu estudi. Per una banda, ofereixen la possibilitat d'estudiar la interacció entre un lligand orgànic i un ió metàl·lic. La segona característica es deu al fet que no sols presenten biestabilitat (magnètica, òptica, electrònica i química) sinó que els dos tautòmers es diferencien d'una manera molt clara. Aquest fet els fa assequibles a estudiar-ne les propietats físiques a través de tècniques senzilles com l'espectroscòpia o el magnetisme alhora que els converteix en candidats idonis per la construcció de dispositius com ara interruptors moleculars. Dins d'aquesta tesi doctoral s'ha realitzat un estudi sistemàtic de l'efecte del metall, el qual està directament relacionat amb la TEI. La família de compostos derivats del lligand bis(fenolat) [M(cat-N-SQ)(Cat-N-BQ) ha permès variar el metall entre el ferro, el cobalt i el níquel. L'estudi a través de diverses tècniques que van des de la espectroscòpia UV-Visible han ajudat a determinar l'efecte del metall en aquests sistemes S'ha observat que l'augment del potencial d'ionització a mesura que variem el metall, juntament amb l'efecte d'omplir les capes orbitàl·liques del metall, fa que s'estabilitzi el tautòmer d'alt espín. Per altre banda s'ha realitzat un estudi sistemàtic en dues famílies diferents de compostos [Co(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ) i [Co(Cat)(SQ)N-N], (derivats del catecol), on es variarà la matriu en la qual es troba el compost. L'efecte de la matriu pot arribar a modular la temperatura d'equilibri entre els dos tautòmers (TC). Malgrat s'ha observat l'efecte dels dissolvents o de les diferents estructures cristal·lines obtingudes en l'equilibri, aquest estudi no s'ha pogut racionalitzar. Seria necessari l'ús d'estudis com ara el "Linear Solvation Energy Relationships (LSER)" per tal de poder concloure quines són les propietats tant dels dissolvents com de cada família que indueixen a un desplaçament d'aquesta TC. Per altre banda s'ha demostrat la coexistència de més d'una TEI dins de cadascuna d'aquestes famílies. Un cop demostrat el TV, i de nou a travès de tècniques espectroscòpiques, s'ha observat l'existència d'una TEI lligand-lligand. Això ens porta a mirar-nos aquests sistemes com als reversos dels sistemes de VM metall-metall, on ara un ió metàl·lic és el mediador d'aquesta TEI. Aquest resultat obre la porta a futurs estudis on puguem ser capaços de trobar fenòmens de sinergisme entre ambdues TEI o bé a modular-les a voluntat La tercera part del treball s'ha basat en la síntesi i caracterització de dues noves famílies de lligands derivats dels sistemes catecol i bis(fenol), els quals presenten interessants propietats fluorescents i cromofòriques. Hem demostrat que el sistema derivat del catecol pot actuar com un sensor químic fluorescent per un ampli rang de pH. Per tal de demostrar-ho, s'ha utilitzat un tècnica innovadora basada en la detecció d'emissió a dues longituds d'ona diferents, combinant els perfils d'emissió "off-on-off" i "on-off-on" que mostra la molècula segons la variació de pH. El lligand azo bis(fenolat) ha estat emprat per crear una matriu de tres estats amb diferents propietats òptiques. Els tres estats poden interconvertir d'una manera reversible segons l'efecte del pH o bé per reacció de coordinació. Finalment el lligand azo bis(fenolat) ens ha permès la síntesi de complexes de cobalt amb diferents contra-lligands basats en nitrògen (py, phen, terpy, i tppz). En aquesta família de complexes s'ha demostrat l'existència d'un sistema de VM que exhibeix TEI intra-lligand (IETIL). Finalment, aquesta IETIL observada en un darrer complex, on ara dos lligands azo bis(fenolat) estan units al cobalt, pot ser modulada per la presència d'una TEI entre els dos lligands (IETLL). Aquests resultats obren la porta al desenvolupament de sistemes moleculars on la TEI pot ser modulada a voluntat, amb les respectives implicacions tecnològiques que poden derivar d'aquest control. |
|---|