Synchrotron powder diffraction on operando batteries at non-ambient temperature
L'objectiu d'aquesta tesi ha estat el desenvolupament de cel·les electroquímiques termalizadas per a estudis de materials d'elèctrode in situ mitjançant difracció de raigs X en bateries operant. La motivació global per a la construcció d'aquestes cel·les és la investigació de sis...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2021 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | inglés |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:265460 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/265460 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Bateries Baterias Batteries Difracció de raigs X Difracción de rayos X X-ray diffraction Electroquímica Electrochemistry Ciències Experimentals |
| Sumario: | L'objectiu d'aquesta tesi ha estat el desenvolupament de cel·les electroquímiques termalizadas per a estudis de materials d'elèctrode in situ mitjançant difracció de raigs X en bateries operant. La motivació global per a la construcció d'aquestes cel·les és la investigació de sistemes amb cinètica lenta, de materials amb transicions de fase dependents de la temperatura i / o processos d'envelliment accelerats per la temperatura. A fi d'avaluar les cel·les dissenyades per l'equip d'enginyeria d'ALBA i el LRCS, s'han dut a terme experiments en tres sistemes diferents. La cointercalación de l'dissolvent de l'electròlit durant la reducció de TIS2 es va estudiar primer a cel·les de liti, la qual cosa va permetre identificar que el fenomen estava associat a la reacció redox en presència de carbonat de propilè i resultava en la formació, en els estadis inicials de la reducció, d'una fase que pot indexar en el grup espacial P3-m1 amb paràmetres de cel·la a, b = 3.514 (3) Å i c = 17.931 (2) Å. Aquests paràmetres de cel·la són independents de la sal utilitzada en l'electròlit, però la quantitat de fase cointercalada està relacionada amb la quantitat de carbonat de propilè present. Aquesta fase no evoluciona durant l'oxidació, i per tant la seva presència té com a conseqüència una pèrdua de capacitat electroquímica. Es van realitzar estudis a alta temperatura en cel·les de calci, per als quals van ser crucials el desenvolupament i optimització de protocols experimentals. A 65 ° C, la reducció d'una cel·la amb TIS2 com elèctrode positiu, carbó actiu com a elèctrode negatiu i Ca (TFSI) 2 en carbonat de propilè com electròlit va resultar en la formació d'una fase cointercalada a el principi de el procés, prèvia a l'aparició d'una fase més reduïda. La fase cointercalada té un paràmetre c expandit, de 18.41 (4) Å, mentre que la fase més reduïda té un paràmetre c de 19.23 (5) Å, totes dues semblen evolucionar en reducció i poden indexar en el grup espacial P3-m1. Tot i que la reacció té lloc també a temperatura ambient, la quantitat de fases reduïdes és menor, la qual cosa és consistent amb una cinètica lenta de el procés, que és també la causa que una quantitat significativa de TIS2 romangui sense reaccionar fins i tot a 65 ° C. No obstant això, i en contrast amb els resultats obtinguts en cel·les de liti, la formació d'aquestes fases és reversible i durant l'oxidació evolucionen per donar lloc a TIS2. Finalment es van dur a terme experiments utilitzant els dos polimorfs, α- i β- de Na3V2 (PO4) 3 (A 2 i 40 ° C respectivament) a fi d'elucidar si la transició de fase afectava el comportament redox. En el marc d'aquest estudi es van utilitzar tres sistemes termalitzats diferents. La presència de la fase intermèdia Na2V2 (PO4) 3 va poder determinar clarament. El seu difractograma pot indexar en el grup espacial P2 / m amb paràmetres de cel·la: a = 14.847 (2) Å, b = 8.617 (7) Å, c = 21.554 (2) Å i β = 90.435 (1) °. Mesures complementàries van demostrar la necessitat de la termalización per aquests assajos ja que la fase α-NVP es transforma en β-NVP si es manté un cert temps a temperatura ambient (~ 20 ° C). Així i tot, el pic característic que indica la presència de la fase α-NVP (-111) desapareix en oxidació i no reapareix durant la reducció, que sembla resultar en la formació de β-Na3V2 (PO4) 3, tot i que serien necessaris experiments addicionals per confirmar-ho totalment. |
|---|