Procedimientos para la obtención de ciclobutanos quirales polifuncionalizados
En esta tesis doctoral se ha visto que el (-)-a-pineno ha sido un substrato de partida conveniente para la síntesis de una gran variedad de productos ciclobutánicos polifuncionalizados a través de rutas sintéticas divergentes que implican la manipulación selectiva de diferentes grupos funcionales. T...
| Autor: | |
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| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2003 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | español |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:36941 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/36941 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Isomerització Formació d'anells (Química) Quiralitat |
| Sumario: | En esta tesis doctoral se ha visto que el (-)-a-pineno ha sido un substrato de partida conveniente para la síntesis de una gran variedad de productos ciclobutánicos polifuncionalizados a través de rutas sintéticas divergentes que implican la manipulación selectiva de diferentes grupos funcionales. También se ha estudiado la reacción de fotocicloadición [2+2] entre 2-ciclohexenonas polifuncionalizadas con 1,1-dimetoxieteno. Estas reacciones proporcionan el anillo de ciclobutano con buenos rendimientos y los productos obtenidos son muy atractivos como intermedios en la síntesis de deshidroaminoácidos, a-aminoácidos ciclobutilciclopropánicos y biciclo[4.2.0]-2-octanonas polifuncionalizadas. Cuando se intentó realizar la reacción fotoquímica de cicloadición [2+2] con varios pentenoatos de cadena abierta, el correspondiente compuesto ciclobutánico no fue formado y lo único que se observó fue la isomerización del doble enlace C-C. Por esta razón, se ha estudiado el proceso de fotoisomerización Z/E de diferentes pentenoatos quirales mediante experimentos de irradiación en continuo, fotólisis de destello (LFP) y cálculos teóricos. Se ha visto que la reacción de fotoisomerización Z/E, al menos en el caso de enoatos a,b-insaturados acíclicos, se produce vía triplete y que los transitorios de los compuestos olefinicos con un heteroátomo (N,O) en la posición g al carbono carbonílico, detectados mediante los experimentos de fotólisis de destello, presentan un tiempo de vida largo. Por último se ha estudiado la competencia entre la desactivación del triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico a,b-insaturado y su reacción con etileno o 1,1-dimetoxietileno mediante cálculos CASSCF y/o DFT-B3LYP. Para los substratos acíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección 3(pp*)/S0 es mucho más pequeña que la barrera energética necesaria para que el triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico reaccione con el etileno en estado fundamental. Por lo tanto, se ha demostrado porque experimentalmente los compuestos carbonílicos a,b-insaturados acíclicos no tienen tendencia a producir la reacción de fotocicloadición [2+2] y lo que se observa en muchos casos es la isomerización Z/E de éstos. En los compuestos carbonílicos a,b-insaturados cíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección entre la primera superficie excitada triplete y el estado fundamental es comparable a la barrera energética necesaria para que éstos reaccionen con etileno. |
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