Reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosficarbens a dobles enllaços c=c i c=o
En la present tesi doctoral s'han estudiat reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb l'objectiu general d'explorar la seva reactivitat enfront d'olefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de su...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2006 |
| País: | España |
| Institución: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repositorio: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Idioma: | catalán |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:36874 |
| Acceso en línea: | https://ddd.uab.cat/record/36874 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Compostos fosfòrics Formació d'anells (Química) Reaccions d'addició |
| Sumario: | En la present tesi doctoral s'han estudiat reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb l'objectiu general d'explorar la seva reactivitat enfront d'olefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de substrats com de reactius quirals. Els resultats d'aquests estudis s'han utilitzat per posar a punt mètodes sintètics per preparar diferents tipus de productes. En la primera part s'ha portat a terme un estudi comparatiu de la reactivitat i la selectivitat, respecte diazometà, de les cicloaddicions 1,3-dipolars de fosfinodiazoalcans a olefines quirals electrodeficients. S'ha observat que el diazometà és sempre més reactiu que el fosfinodiazoalcà considerat, i s'ha racionalitzat l'origen de la diferent reactivitat i diastereoselectivitat -facial observada en cada cas mitjançant càlculs teòrics. En una segona etapa s'ha dedicat a l'estudi de l'addició de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbè a carbonils d'aldehids aromàtics, heteroaromàtics i alifàtics. En el cas de la reacció amb aldehids aromàtics i heteroaromàtics s'ha posat a punt la síntesi d'epòxids altament substituïts, amb bons rendiments i manera totalment estereoselectiva. Quan s'han usat aldehids alifàtics s'ha observat l'aparició d'una reacció competitiva, una addició de tipus [2+2], que després de passar per un intermedi oxafosfetènic que no s'aïlla, condueix a la formació de vinilfosfonamides. També s'ha estudiat la versió asimètrica de la reacció, utilitzant-se aldehids alifàtics quirals. D'aquesta manera s'han sintetitzat epòxids i vinilfosfonamides òpticament purs i de manera totalment diastereoselectiva. En una tercera part s'ha realitzat un estudi i una racionalització mitjançant càlculs teòrics de la reactivitat del carbè estudiat anteriorment enfront de benzaldehid i acetaldehid. En el cas de l'acetaldehid s'ha pogut explicar el comportament observat experimentalment, tant pel que fa a les dues reaccions competitives com pel que fa a l'estereoselectivitat de la reacció. En la quarta etapa s'ha abordat la síntesi i l'estudi de la reactivitat de nous aminofosfino(silil)diazocompostos quirals i dels seus carbens corresponents. En algun dels casos s'ha pogut sintetitzar un ciclopropà òpticament actiu i de manera totalment diastereoselectiva. Finalment es discuteix la síntesi i la reactivitat de [bis(dimetilamino)fosfino](trimetilsilil)-diazometà. La reacció d'aquest diazocompost amb aldehids condueix a la síntesi de derivats acetilèncis i de -hidroxifosfondiamides mitjançant una reacció iniciada per un atac nucleòfil del fòsfor al carboni carbonílic de l'aldehid. S'ha estudiat el mecanisme de la reacció i s'han realitzat reaccions complementàries que mostren el comportament ambifílic del diazocompost de partida i la seva enorme aplicabilitat sintètica. |
|---|