Catalytic diboration reaction towards the organic functionalization
Els compostos organoborats són intermedis de reacció molt valuosos en síntesi orgànica, degut a que l'enllaç carboni-bor pot ser derivatitzat de múltiples maneres. La diboració catalitzada d'alquins i alquens ha estat ampliament estudiada en els darrers quinze anys, essent la diboració cat...
| Autor: | |
|---|---|
| Formato: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2007 |
| País: | España |
| Recursos: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/9091 |
| Acesso em linha: | http://www.tdx.cat/TDX-1231107-133200 http://hdl.handle.net/10803/9091 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palavra-chave: | homogeneous catalysis carbene fluorination Diboration 542 544 546 |
| Resumo: | Els compostos organoborats són intermedis de reacció molt valuosos en síntesi orgànica, degut a que l'enllaç carboni-bor pot ser derivatitzat de múltiples maneres. La diboració catalitzada d'alquins i alquens ha estat ampliament estudiada en els darrers quinze anys, essent la diboració catalitzada d'alquins un procés en el que s'han obtingut elevats rendiments i activitats. No obstant això, en la diboració catalitzada d'alquens la presència de la reacció secundaria de b-eliminació de H sempre s'ha presentat com un seriós inconvenient, impedint un bon compromís entre activitat catalítica i quimioselectivitat. <br/>En el primer capítol de la present tesi es recull l'evolució a través de la bibliografia de les reaccions de diboració d'alquens i alquins, els diferents metalls i lligands utilitzats en la reacció catalítica de diboració i els estudis mecanístics que s'han realitzat fins a data d'avui. Tanmateix, s'han posat de manifest les diferents derivatitzacions que s'han dut a terme a partir d'intermitjos organoborats. També es descriu breument la tècnica de les microones. Com a punt final del capítol, s'introdueixen els objectius de la tesi, incloent-hi el desenvolupament de nous sistemes catalítics que millorin l'activitat, quimioselectivitat i enantioselectivitat dels catalitzadors reportats prèviament en la reacció de diboració catalítica, l'estudi del mecanisme de la reacció de diboració d'alquens catalitzada per rodi, i la busqueda de nous mètodes de fluorofuncionalització d'esters vinic(bisboronics). <br/>En el segon capítol es descriu l'activitat, quimioselectivitat i enantioselectivitat de diferents precursors catalítics en la diboració catalitzada d'alquens i alquins. En el primer apartat es porta a terme un estudi en profunditat de la diboració d'alquens catalitzada per compostos de Rh(I), observant-se que en aquest cas els efectes estèrics en el diborà tenen un efecte dramàtic en la quimioselectivitat de la reacció. També s'observa que el lligand que ofereix una major quimioselectivitat es el DPPM (bis(difenilfosfino)metà), mostrant una influència del bite angle del lligand, mentre que el lligand QUINAP (1-(2-difenilfosfino-1-naftil)isoquinolina) és el que ofereix una major enantioselectivitat. En els següents apartats es descriu la utilització de diferents complexos d’or, argent, coure i platí modificats amb lligands carbens, els quals augmenten la quimioselectivitat de la reacció, reduïnt la producció de subproductes de b-eliminació de H. Malgrat que s’han utilitzat diferents carbens quirals, només en un cas s’ha aconseguit induir asimetria, utilitzant un complex de Cu(I) modificat amb un lligand carbé quiral, però comprometent la quimioselectivitat. També es descriu l’aplicació de carbens de platí i coure a la diboració catalitzada d’alquins, obtenint-se bons resultats d’activitat i quimioselectivitat. La utilització d’unes noves condicions de reacció, en les que es requereix un excés de diborà (2 eq.) i l’addició d’una base (NaOAc), fa que precursors catalítics en principi inactius, com complexos d’Au(I) modificats amb lligands difosfina tipus BINAP (2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil), donin bons resultats d’activitat i quimioselectivitat, encara que malauradament no indueixen asimetria. Per últim, es descriu l’aplicació de les tècniques de microones com a mitjà d’acceleració en la diboració d’alquins catalitzada per Pt(0), disminuint-se espectacularment els temps de reacció. En el tercer capítol de la tesi es porta a terme un estudi mecanístic de la reacció de diboració d’alquens catalitzada per Rh(I)-QUINAP. En primer lloc es porta a terme un estudi de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear) per a detectar les possibles espècies metàl·liques implicades. A partir d’aquí, es realitza un estudi computacional DFT (Density Functional Theory) del mecanisme de reacció, observant-se que després de l’addició oxidant es produeix la inserció de l’alqué en un enllaç Rh-B, seguida d’un reordenament per a ocupar la posició vacant creada, finalitzant amb la eliminació reductora del producte, essent el camí més favorable aquell en el qual l’alquè queda coordinat trans al nitrogen del lligand QUINAP. L’estudi de la reacció secundària de b-eliminació de H demostra que la utilització de BINAP com a lligand l’afavoreix, en comparació amb la utilització del lligand QUINAP. <br> En el quart capítol es descriu la flurofuncionalització d’ésters vinil (bisborònics), la qual dóna lloc a la formació de cetones a,a-difluorades a través d’un procés de fluoració electròfila. Primer de tot, es fa una petita introducció als processos de fluoració electròfila, amb especial interès en la fluoració electròfila de compostos organosilats, els quals estan força relacionats amb els compostos organoborats. La reacció es duu a terme a partir dels alquins, a través d’un procés tandem de diboració catalítica/fluoració electròfila. Només els esters vinil(bisborònics) derivats del bis(pinacolato)diborà són susceptibles d’ésser derivatitzats d’aquesta manera. Els alquins interns són més actius que els alquins terminals. També es descriu la síntesi d’a,a-difluoroimines directament a partir d’alquins mitjançant un procés tandem de diboració catalítica/fluoració electròfila/iminació, l’eficiència del qual depen de les propietats electròniques del sustrat. <br>Per últim, en el capítol 5 es descriu la fluoració electròfila asimètrica d’a- nitroésters, la qual es porta a terme mitjançant la utilització d’auxiliars quirals derivats d’alcaloids de cincona, obtenint-se excessos enantiomèrics de fins a un 40%. |
|---|