Desarrollo del proceso de metanación asistida con adsorción de H2O para la producción de Gas Natural Sintético (GNS)
Tesis doctoral presentada el 9 de enero de 2025.
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Fecha de publicación: | 2024 |
| País: | España |
| Institución: | Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) |
| Repositorio: | DIGITAL.CSIC. Repositorio Institucional del CSIC |
| OAI Identifier: | oai:digital.csic.es:10261/376202 |
| Acceso en línea: | http://hdl.handle.net/10261/376202 |
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Desarrollo del proceso de metanación asistida con adsorción de H2O para la producción de Gas Natural Sintético (GNS)Gómez Alonso, LauraMetanaciónGas natural sintéticoZeolitaCatalizadorAdsorciónMethanationZeoliteCatalystAdsorptionhttp://metadata.un.org/sdg/7Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for allzeolitescatalystsTesis doctoral presentada el 9 de enero de 2025.[EN] In recent years, the need to develop a sustainable energy system based on the efficient use of natural resources and processes with a low carbon footprint has become apparent. This approach aims to replace current technologies for producing energy, fuels and chemicals from fossil sources with those based on the processing of renewable materials. In this context, a promising alternative for energy use and storage that also helps to reduce the carbon footprint of fossil fuels is the use of renewable resources for the production of methane or synthetic natural gas (SNG) as a potential substitute for fossil natural gas. This work focuses on demonstrating the technological feasibility of a Sorption Enhanced Methanation (SEM) process for the production of high quality SNG. In the SEM process, the water produced as by-product of the methanation reaction is removed from the reaction medium through porous materials such as zeolites, shifting the equilibrium towards CH4 production. Once the adsorbent material becomes saturated and unable to adsorb more water, it is regenerated through variations in pressure and/or temperature for cyclic use. This method allows achieving high CH4 purities under milder conditions of temperature and pressure and in a lower number of stages than conventional methanation, simplifying the process and improving overall efficiency. These characteristics give the SEM process unique efficiencies for SNG production, which could be stored without restriction in the current natural gas transportation network. In this context, the primary objective of this study was to develop, investigate, optimise and scale up the SEM process using commercial catalysts and zeolites for VI SUMMARY different applications. Given the versatility of this process, this thesis explores the SEM process in two different scenarios, resulting in the investigation of two different feed gas mixtures: (i) H2/CO/CO2 mixtures simulating a syngas obtained from a biomass gasification process, corresponding to a biomass to SNG scenario; and (ii) H2/CO2 mixtures obtained from renewable H2 produced via water electrolysis and CO2 source captured from industrial processes or directly from the air, corresponding to a e-SNG production scenario. Firstly, a fundamental study was carried out using a fixed bed microreactor at a laboratory scale. Different commercial catalysts with active phases promoting methanation (Ni, Ru, Rh) were studied under conventional methanation conditions. Subsequently, different commercial zeolites (3A, 4A, 5A and 13X) were evaluated under different H2O adsorption conditions. After a thorough investigation of these materials individually, a study of the SEM process was carried out by combining different materials and analysing different process conditions such as zeolite type, operating temperature and pressure, gas space velocity and inlet gas composition. Following this preliminary study, a Ni catalyst and 4A zeolite were selected as the most promising materials for the SEM process. The selected Ni catalyst exhibited high catalytic activity at low temperatures, achieving approximately a CO2 conversion of 80% at 250°C. In addition, the 4A zeolite showed the highest H2O adsorption capacity in the temperature range of 200 °C to 300 °C (0.12 gH2O/gzeolite at 250°C). In parallel, the reaction mechanisms for three commercial catalysts (Ru, Rh and Ni as active phases) were investigated by insitu FTIR under conventional methanation conditions and for the Ni/4A and Ni/13X combinations under SEM conditions. This study corroborated the selection of Ni/4A combination as the one with the best performance under SEM conditions. Based on these studies and using these materials, the SEM process was studied at a TRL- 3 fixed bed reactor where a comprehensive optimisation of the different process stages was carried out to achieve the highest productivity and purity of CH4 while operating under moderate pressure and temperature conditions. During the scaling process, the operating conditions were optimised to increase both the catalytic activity of the catalyst and the H2O adsorption capacity of the zeolite. To facilitate cyclic operation, different zeolite regeneration methods were evaluated. Pressure Swing Adsorption (PSA) operation mode was selected as the most suitable and efficient method in terms of energy saving, allowing successive SEM/regeneration cycles to be performed. In addition, a parametric study of the SEM process was carried out using both H2/CO/CO2 and H2/CO2 feed gas mixtures. In both cases, the influence of several process variables was determined, such as the effect of the H2/CO/CO2 and/or H2/CO2 ratio, pressure, temperature and the addition of light hydrocarbons such as CH4 and C2H4. Finally, a synthetic syngas was used as a feed gas (including hydrocarbons up to C7). In this scenario, pure CH4 streams were obtained for 16 minutes at 10 bar, 200°C and a gas space velocity of 1.4 kgC/kgcat·h. Finally, a comparative study between the performance of the SEM process and the conventional methanation process using H2/CO/CO2 mixtures as feed gas is presented. Both studies were carried out in the same experimental setup, i.e. a TRL-3 scale fixed bed reactor. The results show that under SEM conditions it is possible to obtain pure CH4 operating at moderate pressure and temperature conditions. However, in the case of conventional methanation, the maximum CH4 purity achieved was 78%vol. (dry basis) using a process scheme based on two cascade reactors. Therefore, this work demonstrates the feasibility and versatility of the SEM process to produce high quality GNS under different feed gas scenarios.[ES] En los últimos años, se ha puesto de manifiesto la necesidad de desarrollar un sistema energético sostenible basado en el uso eficiente de los recursos naturales y de procesos con baja huella de carbono. De esta manera, se pretende desplazar las actuales tecnologías de obtención de energía, combustibles y productos químicos a partir de fuentes fósiles por otras basadas en el procesamiento de materias primas de origen renovable. En este contexto, una alternativa prometedora para el uso y almacenamiento de energía que, además, contribuye a reducir la huella de carbono de los combustibles fósiles, es la utilización de fuentes renovables para la producción de metano o gas natural sintético (GNS) como posible alternativa al gas natural de origen fósil. Este Tesis se centra en demostrar la viabilidad tecnológica de un proceso de metanación mejorada con adsorción de H2O (“Sorption Enhanced Methanation - SEM”) para la producción de GNS de alta calidad. En el proceso SEM, el agua que se genera como subproducto durante la reacción de metanación es adsorbida por materiales porosos como, por ejemplo, zeolitas, desplazando el equilibrio hacia la producción de CH4. Una vez que el material adsorbente está saturado y no puede adsorber más agua, se regenera a través de variaciones en la presión y/o en la temperatura para que se pueda utilizar de manera cíclica. De esta forma es posible obtener purezas de CH4 elevadas operando a menor presión y temperatura, y en un número menor de etapas que el proceso de metanación convencional, simplificando notablemente el proceso y mejorando la eficiencia global. Estas características hacen que el proceso SEM cuente con rendimientos únicos para la producción de GNS, el cual podría ser almacenado en la red de transporte actual de gas natural sin ninguna limitación. En este contexto, el principal objetivo de este trabajo ha sido el desarrollo, estudio, optimización y escalado del proceso de metanación asistida con adsorción de H2O utilizando catalizadores y zeolitas comerciales para diferentes aplicaciones. Debido a la versatilidad en la aplicación de dicho proceso, a lo largo de la Tesis se investiga el proceso SEM para dos escenarios diferentes, que resultan en el estudio de dos corrientes de alimentación: i) mezclas H2/CO/CO2 que simulan un gas de síntesis obtenido a partir de un proceso de gasificación de biomasa, y que se corresponden con un escenario de valorización de biomasa a GNS; y ii) mezclas H2/CO2, obtenidas a partir de H2 renovable generado mediante la electrólisis del H2O y de CO2 proveniente de su captura en procesos industriales o directamente del aire, que se corresponden con un escenario de producción de e-GNS. En primer lugar, se llevó a cabo una investigación básica en un micro-reactor de lecho fijo acoplado a un espectrómetro de masas a escala de laboratorio. En esta instalación experimental, se estudiaron en primer lugar las prestaciones de diferentes catalizadores comerciales con fases activas que favorecen la metanación (Ni, Ru, Rh) en condiciones de metanación convencional tanto de CO como de CO2. Posteriormente, se evaluaron diferentes zeolitas comerciales (3A, 4A, 5A y 13X) en distintas condiciones de adsorción de H2O. Una vez estudiados en profundidad los materiales por separado, se llevó a cabo un estudio del proceso SEM combinando los diferentes materiales funcionales y analizando diferentes variables del proceso como el tipo de zeolita, la temperatura y presión de operación, la velocidad espacial, la composición del gas de entrada, etc. Tras este estudio preliminar, se seleccionaron un catalizador de Ni y la zeolita 4A como los materiales funcionales más prometedores para el escalado del proceso SEM. El catalizador de Ni seleccionado presentó una actividad catalítica elevada a bajas temperaturas con una conversión de CO2 alrededor del 80 % a 250 ⁰C. Asimismo, la zeolita 4A fue la que mostró una mayor capacidad de adsorción de H2O en el rango de temperaturas estudiado 200 ⁰C – 300 ⁰C (0.12 gH2O/gzeolita a 250 ºC). Paralelamente, a través de la técnica FTIR in-situ, se estudiaron los mecanismos de reacción para tres catalizadores comerciales con Ru, Rh y Ni como fases activas en condiciones de metanación convencional y para las combinaciones Ni/zeolita 4A y Ni/zeolita 13X bajo condiciones SEM. Este estudio permitió corroborar la selección de la combinación Ni/4A como aquella con las mejores prestaciones en condiciones SEM. Por ello, con estos materiales se llevó a cabo el estudio del proceso SEM en un reactor de lecho fijo a escala TRL-3 en el que se realizó una optimización completa de las distintas etapas del proceso para obtener la mayor productividad y pureza de CH4 posibles operando en condiciones de presión y temperatura moderadas. En esta instalación experimental, se optimizaron las condiciones de operación de manera que se favorecía, por un lado, la actividad catalítica del catalizador y, por otro lado, la capacidad de adsorción de H2O por parte de la zeolita. Con el objetivo de operar cíclicamente, se estudiaron diferentes métodos de regeneración de la zeolita, escogiéndose el método PSA (cambios en la presión) como el más adecuado y eficiente, desde el punto de vista energético y de duración del ciclo, para poder operar consecutivamente en ciclos SEM/regeneración. Además, se realizó un estudio paramétrico del proceso SEM utilizando tanto mezclas H2/CO/CO2 como H2/CO2 en la alimentación. En ambos casos, se determinó la influencia de diferentes variables, como pueden ser el efecto de la proporción H2/CO/CO2 y/o H2/CO2, la presión, la temperatura y la adición de hidrocarburos ligeros como el CH4 y el C2H4. Además, en este caso, se llevó a cabo el proceso SEM utilizando un gas de síntesis sintético (incluyendo hidrocarburos hasta C7) como gas de alimentación. En este escenario se obtuvieron corrientes puras de CH4 durante 16 min operando a 10 bar, 200 ºC y una velocidad espacial del gas de 1.4 kgC/kgcat·h. Finalmente, en esta Tesis se muestra un estudio comparativo entre el proceso SEM y el proceso de metanación convencional para mezclas H2/CO/CO2 como gas de alimentación. Ambos procesos se llevaron a cabo en la misma instalación experimental, i.e. reactor de lecho fijo a escala TRL-3, con el fin de poder compararlos en similares condiciones. Los resultados de este estudio demostraron que es posible obtener corrientes puras en CH4 bajo condiciones SEM operando en condiciones de presión y temperaturas moderadas. Sin embargo, en el caso de metanación convencional, la máxima pureza de CH4 que se obtuvo fue del 78 %vol. (b.s) en una configuración basada en dos reactores operando en serie. Por todo ello, en esta Tesis se ha demostrado la viabilidad y adaptabilidad del proceso SEM a diferentes escenarios de gases de alimentación para producir GNS de alta pureza.Peer reviewedUniversidad de ZaragozaMartínez Berges, IsabelMurillo Villuendas, RamónGobierno de AragónCampus Iberus - Campus de Excelencia Internacional del Valle del EbroConsejo Superior de Investigaciones Científicas [https://ror.org/02gfc7t72]202520252024info:eu-repo/semantics/doctoralThesishttp://purl.org/coar/resource_type/c_db06application/pdfhttp://hdl.handle.net/10261/376202reponame:DIGITAL.CSIC. 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