Síntesis regioselectiva de ligandos N-alquil-3,5-pirazol y estudio de su reactividad con Pd(II) y Pt(II). Complejos de Pd(II) como nuevos catalizadores para la reacción de Heck

En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos N-alquil-3,5-pirazol a partir del ligando 3,5-pirazólico y del haloalcano apropiado en tolueno o THF usando como base NaOEt o NaH. Cuando el ligando precursor contiene un sustituyente piridilo, la reacción de alquilación presenta una gran regioselec...

Descripción completa

Detalles Bibliográficos
Autor: Montoya Garcia, Vanessa
Tipo de recurso: tesis doctoral
Estado:Versión publicada
Fecha de publicación:2006
País:España
Institución:CBUC, CESCA
Repositorio:TDR. Tesis Doctorales en Red
OAI Identifier:oai:www.tdx.cat:10803/3243
Acceso en línea:http://www.tdx.cat/TDX-0629107-150755
http://hdl.handle.net/10803/3243
Access Level:acceso abierto
Palabra clave:Heck
Pirazol
Regioselectividad
Ciències Experimentals
546
Descripción
Sumario:En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos N-alquil-3,5-pirazol a partir del ligando 3,5-pirazólico y del haloalcano apropiado en tolueno o THF usando como base NaOEt o NaH. Cuando el ligando precursor contiene un sustituyente piridilo, la reacción de alquilación presenta una gran regioselectividad. Se han llevado a cabo cálculos teóricos para racionalizar estos hechos experimentales, observando que esta regioselectividad es debida a la formación de un quelato entre el Na+ y el ligando 3,5-piridilpirazol.<br/>Se ha estudiado la reactividad de varios de estos ligandos con diferentes productos de partida de paladio y platino(II) obteniéndose en todos los casos complejos con una geometría plano-cuadrada.<br/>En la reacción de los ligandos pirazólicos monodentados con clorocomplejos de paladio(II) o platino se obtienen los complejos trans-[MCl2(L)2]. La presencia de uno o dos isómeros en solución (syn o anti) es debido al impedimento de la rotación alrededor del enlace Pd-N controlado por factores estéricos que provienen de la longitud de la cadena y de la naturaleza del metal.<br/>Por otra banda, la reacción entre los ligandos 3-5-piridilpirazol y los clorocomplejos de Pd(II) y Pt(II) en una proporción 1:1 o 2:1 forman los complejos cis-[MCl2(L)] o [M(L)2](X)2 (X = BF4 o BPh4) respectivamente. <br/>Una vez sintetizados los complejos cis-[PdCl2(L)], se ha ensayado su reactividad frente ligandos monodentados como la trifenilfosfina y la piridina produciendo nuevos complejos por sustitución de los ligandos cloruros por el correspondiente ligando monodentado.. Además se ha ensayado la actividad catalitica de los complejos con formula cis-[PdCl2(L)] en la reacción de Heck<br/>Finalmente, han sido sintetizados los complejos alilpaladio [Pd(?3-C3H5)(L)](BF4) con los ligandos 3,5-piridilpirazol a partir del ligando apropiado y el dimero [Pd(alilo)Cl]2 en presencia de AgBF4 y se ha estudiado la aparente rotacion del grupo alilo que se observa como un intercambio Hsyn-Hsyn and Hanti-Hanti.

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