Towards green chemistry: alternative solvents for catalysed carbonylation reactions
L'objectiu d'aquest treball ha estat l'estudi de l'ús de dissolvents alternatius no tòxics, com l'aigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades d'hidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 s'estudia la hidroformilació de 1-octè i...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2005 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/9076 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0309106-084350 http://hdl.handle.net/10803/9076 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | copolimerització hidroformilació dioxid de carboni supercritic aigua rodi catàlisi 54 546 |
| Sumario: | L'objectiu d'aquest treball ha estat l'estudi de l'ús de dissolvents alternatius no tòxics, com l'aigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades d'hidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 s'estudia la hidroformilació de 1-octè i 1-decè en medi aquós utilitzant catalitzadors de rodi associats a les difosfines sulfonades dpppts i dppbts. Per tal d'augmentar la solubilitat d'aquestes olefines en l'aigua es van utilitzar diferents estratègies com l'ús de co-solvents, tensioactius i una macromolècula dendrimèrica, com a agents de transferència de fase. L'addició del tensioactius aniònics al sistema augmenta la conversió del sistema en ambdós substrats malauradament la selectivitat en aldehids va ser baixa. L'addició del tensioactiu catiònic va augmentar tant la conversió com la selectivitat en aldehids. En aquest cas el sistema catalític es va poder reciclar mantenint tant la activitat com la selectivitat. L'addició de metanol com a co-solvent emprant 1-octè com a substrat va resultar en un augment de la conversió. L'addició del dendrimer al sistema no va millorar els resultats obtinguts.<br/>El diòxid de carboni supercrític (scCO2) també s'ha estudiat com a medi de reacció. En el capítol 4 es descriu la síntesis de tres lligands fòsfor-dadors nous que contenen cadenes ramificades, PPh3-n(OC9H19) (n = 1, 2, 3), amb l'objectiu d'utilitzar-los en la reacció d'hidroformilació de 1-octè utilitzant com a dissolvent scCO2. Per tal d'estudiar la química de coordinació d'aquests lligands es van sintetitzar complexos catiònics de Rh(I) i complexos neutres de pal·ladi (II). Per mitjà d'estudis de ressonància magnètica i espectroscòpia infraroja a pressió es van estudiar les espècies que es formen en les condicions de hidroformilació. Els lligands sintetitzats no van donar lloc a sistemes catalítics solubles en scCO2 en les condicions estudiades. Malgrat això aquests sistemes van ser actius per la reacció d'hidroformilació de 1-octè en scCO2 i toluè. En condicions apropiades de reacció s'obtenen conversions i selectivitats elevades en ambdós solvents. Amb el sistema Rh/PPh2(OC9H19) emprant scCO2 com a dissolvent es va obtenir una millora de selectivitat en aldehids.<br/>En el capítol 5 es descriu l'aplicació del lligand P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 a la reacció d'hidroformilació de 1-octè,1-decè i estirè catalitzada per rodi. Aquests sistema va resultar soluble en scCO2. Emprant baixes concentracions de rodi i una relació P:Rh = 3, es van observar bones activitats i selectivitats en aldehids per a la hidroformilació d'1-octè. El sistema també va resultar actiu per la hidroformilació d'1-decè i estirè.<br/>La reacció de copolimerització d'alquens i monòxid de carboni catalitzada per pal·ladi permet la síntesi de policetones. Per a la copolimerització de tert-butilestirè i CO, un dels sistemes més actius està basat en l'ús de catalitzadors de pal·ladi amb lligands N-dadors: bipiridina i fenantrolina. En el capítol 6 es descriu el primer exemple de copolimerització de tert-butilestirè i monòxid de carboni catalitzada per sistemes de pal·ladi emprant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per assolir aquest objectiu es van sintetitzar lligands bipiridina i fenantrolina amb cadenes perfluorades per tal d'augmentar la solubilitat del sistema catalític en scCO2. Es van sintetitzar els complexos neutres de pal·ladi [PdCl(CH3)(Bipif o Phenf)] i els complexes catiònics de pal·ladi [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipif o Phenf)]BARF. Els complexos catiònics de pal·ladi van mostrar una elevada solubilitat en scCO2. La reacció de copolimerització de tert-butilestirè i CO es va estudiar tant en scCO2 com en diclormetà com a dissolvents. Els resultats van mostrar que el sistema catalític presenta una activitat similar en diòxid de carboni supercrític a la que s'observa amb diclormetà però en el medi supercrític els copolímers tenen pesos moleculars que arriben a ser el doble del que s'obté en el dissolvent orgànic i amb polidispersitats molt més baixes. |
|---|