Reaccions d'alquenilació intramolecular d'enolatsi nucleòfils relacionats catalitzades per pal·ladi. Aproximacions sintètiques a l'estricnopivotina i la calicifilina A
La reacció d'acoblament d'enolats de cetona i halurs de vinil catalitzada per Pd(0) va ser descrita per Piers l'any 1990. Tot i semblar una metodologia molt adequada per a la preparació de sistemes policíclics ha restat ignorada durant llarg temps, i els pocs exemples que s'hi tr...
| Autor: | |
|---|---|
| Tipo de recurso: | tesis doctoral |
| Estado: | Versión publicada |
| Fecha de publicación: | 2006 |
| País: | España |
| Institución: | CBUC, CESCA |
| Repositorio: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/1628 |
| Acceso en línea: | http://www.tdx.cat/TDX-0619106-144014 http://hdl.handle.net/10803/1628 |
| Access Level: | acceso abierto |
| Palabra clave: | Síntesi de productes naturals Pal·ladi Ciències de la Salut 547 |
| Sumario: | La reacció d'acoblament d'enolats de cetona i halurs de vinil catalitzada per Pd(0) va ser descrita per Piers l'any 1990. Tot i semblar una metodologia molt adequada per a la preparació de sistemes policíclics ha restat ignorada durant llarg temps, i els pocs exemples que s'hi troben només descriuen l'α-alquenilació de cetones.<br/>En aquesta Tesi, i com a continuació dels treballs realitzats en el grup d'investigació sobre l'acoblament intramolecular d'enolats de cetona i halurs de vinil o d'aril catalitzat per Pd(0) en sistemes nitrogenats, s'ha estudiat la reacció sobre un altre nucleòfil de tipus enolat com són els nitronats β,γ-insaturats.<br/>La realització d'aquest estudi metodològic ha constatat que el procés pretès és de gran complexitat. No obstant, s'ha pogut dur a terme satisfactòriament l'acoblament intramolecular dels nitronats β,γ-insaturats tant amb halurs de vinil com d'aril, ja que s'han trobat unes condicions de reacció, i que usen PhOK com a base, molt adequades per aquest tipus de processos.<br/><br/>Per aquest motiu, es va decidir estudiar l'ús del PhOK com a base en acoblaments intramoleculars d'enolats de cetona i halurs de vinil, i posteriorment es va fer extensiu a altres sistemes com els èsters i nitrils, precursors d'espècies aniòniques estabilitzades. Els resultats obtinguts per l'ús d'aquesta base han estat molt satisfactoris, ja que s'eviten que els processos laterals competeixin amb l'acoblament, i la quantitat de catalitzador pot ser reduïda. A més, aquesta reacció esdevé molt reproduïble i sense necessitat de prendre precaucions especials (podent ser realitzada en presència d'aigua). El fenòxid podria tenir una funció addicional a la de base, tal i com es veu en un treball d'en Buchwald, on utilitza el PhOH com additiu en reaccions d'arilació de cetones. Així, en la línia del que ell proposa creiem en l'existència d'un intermedi estable pal·ladi-fenòxid que faciliti l'enolització dels compostos mitjançant la coordinació del grup carbonil del substrat de partida.<br/><br/>Els treballs existents sobre l'alquenilació d'enolats de cetona permeten concloure que les condicions de reacció desenvolupades en aquesta Tesi Doctoral són les més generals descrites fins el moment.<br/><br/>En una segona part d'aquesta Memòria, s'aplica la metodologia d'alquenilació de cetones catalitzada per Pd(0) amb èxit en la preparació d'intermedis avançats en la síntesi dels alcaloides naturals estricnopivotina i calicifilina A. |
|---|